DSC示差掃描量熱法-課件

示差掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)ISO11357-1：DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/261示差掃描量熱法(DifferentialScanningDSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量

T-T的關(guān)系，而DSC是保持

T=0，測(cè)定

H-T的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/262DSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/263DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/263DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/264DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/264DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/265DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/265DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/266DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/266示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。

DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/267示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化DTA曲線吸熱放熱ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTmTdDSCDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/268玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為熔融固固分解氣化DTA吸熱放熱ΔT4.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg

1/2從DSC曲線上確定Tg的方法DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2694.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定dQ/dtdQ/dt溫度溫度Tg體積溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2610Tg體積溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同DSC示差掃描量體積收縮過程是一級(jí)過程：

v為體積松弛時(shí)間，即過剩自由體積排出l/e的時(shí)間。聚合物體內(nèi)過剩的自由體積越多，收縮越快。玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)本質(zhì)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2611體積收縮過程是一級(jí)過程：v為體積松弛時(shí)間，即過剩自由體積排聚苯乙烯：100

C的松弛時(shí)間約為0.01秒，95

C時(shí)約為1秒，77

C時(shí)約為一年。以1

C/min的降溫速度測(cè)定PS的玻璃化溫度約為90

C，即松弛時(shí)間為1-5min的溫度范圍。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(shí)60小時(shí)1年溫度(

C)

v

DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2612聚苯乙烯：100C的松弛時(shí)間約為0.01秒，95C時(shí)約為HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC熱焓松弛對(duì)Tg測(cè)定的影響20

C/min上曲線：無預(yù)處理下曲線：150

C保溫1min,迅速冷卻至室溫(320

C/min)樣品：某線形環(huán)氧樹脂DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2613HeatFluxEndothermicExothermic105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對(duì)Tg測(cè)定的影響150C預(yù)熱后以()

C/min冷卻速率降到Tg以下再測(cè)定DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26141050105090TemperatureC[0][2][25]535651樣品放置時(shí)間對(duì)Tg時(shí)間的影響從150C以320C/min降到室溫后放置[]天再測(cè)定DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26151050-樣品用量10~15mg-以20

C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度-以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C再以20C/min加熱測(cè)定Tg

對(duì)比測(cè)定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程Tg測(cè)定的推薦程序DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2616-樣品用量10~15mgTg測(cè)定的推薦程序DSC示差掃描研究實(shí)例：輪胎橡膠Tg測(cè)定輪胎橡膠Tg的重要性：Tg值高(約-40

C)，抓著性高，但滾動(dòng)阻力大，耐磨差，耐低溫性差Tg低(約-90

C)，滾動(dòng)阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2617研究實(shí)例：輪胎橡膠Tg測(cè)定輪胎橡膠Tg的重要性：DSC示差掃ESBRSSBRBR丁二烯橡膠-100~-20

CNR－天然橡膠IR－異戊二烯橡膠

常用的輪胎膠丁苯橡膠-100~100

CDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2618ESBR常用的輪胎膠丁苯橡膠-100~100CD丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式計(jì)算：

Wi

Ai

(Tg-Tg,i)=0其中Wi為單元i的重量分?jǐn)?shù)，Tg為共聚物的玻璃化溫度，Tg,i為單元i均聚物的玻璃化溫度Ai是一個(gè)常數(shù)，一般取體積膨脹系數(shù)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2619丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。Ai是一

Wi?Ai?

(Tg-Tgi)=0假定有三個(gè)組分：W1?A1?(Tg-Tg1)+W2?A2?(Tg-Tg2)+W3?A3?(Tg-Tg3)=0Tg(W1?A1+W2?A2+W3?A3)=W1?A1?Tg1+W2?A2?Tg2+W3?A3?Tg3DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2620Wi?Ai?(Tg-Tgi)=0假定有三個(gè)W為重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)c,t,v分別代表順-l,4,反-l,4和乙烯基結(jié)構(gòu)

Tg,c,t,v

分別代表三種結(jié)構(gòu)均聚物的TgKn=

(n+l)/

1

為體積膨脹系數(shù)之比聚丁二烯的Tg可用下式計(jì)算DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2621W為重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)c,t,v分別代表順-l,4,反-Tg,c=164K(-109

C)Tg,t=179K(-94

C) K1=0.75Tg,v=257K(-16

C) K2=0.50Wc+Wt+Wv=1.0誤差

0.5

CDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2622Tg,c=164K(-109C)Wc+Wt在此基礎(chǔ)上可擴(kuò)充為計(jì)算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378KWs=苯乙烯單元的重量分?jǐn)?shù)

K3＝0.6DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2623在此基礎(chǔ)上可擴(kuò)充為計(jì)算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTg

C1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)20100–10–20–30–40–50–60–70–80–90–1000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2結(jié)構(gòu)與S單元對(duì)SSBRTg的影響DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2624()%wtstyreneDSCTgTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，兩個(gè)TgDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2625Temperature(C)HeatFlow(W/gsamplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)與高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一個(gè)Tg

，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2626samplepreparedfrominternalTg-valueSSBRblendscalculatedmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction–40–45–50–55–60–65–70–75–800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0計(jì)算值與測(cè)定值的比較DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2627Tg-valueSSBRblendscalculated0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0–40–45–50–55–60–65–70–75–80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油體系常用芳香油Tg232K(-41

C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26280.00.10.20.30.40.50.4.2熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350Temperature

CTmHfTeTcHcDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26294.2熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：exo1.01004.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與Tm值的關(guān)系DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26304.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210

C熔融。1.heatingTmax.

C2.cooling3.heatingTm1,

CHf1,J/gTc,

CHc,J/gTm2,

CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2631如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從1.heatingTmax.

C2.cooling3.heatingTm1,

CHf1,J/gTc,

CHc,J/gTm2,

CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298總結(jié)出：Tm1:162.4

C

0.2

CHf1:97J/g

5J/gHf

誤差大是由于取基線造成的。Hc:

99J/g

2J/gTm2:160.9

C

0.2

CHf2:95J/g

3J/g后三個(gè)值重復(fù)性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26321.heatingTmax.2.cooling3.he結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱－冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。Tm

與Tc

測(cè)定的重復(fù)性在

3

C左右

這一誤差比Tg測(cè)定要高DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2633結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱－冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。TmPP的結(jié)晶與熔融無規(guī)PPTg=

-21

C間規(guī)PP(結(jié)晶度~25%wt.)Tm=

133

C等規(guī)PP(結(jié)晶度~50%wt.)Tm=160

Ci-PP中最常見的是

晶格,單斜，Tm=

160

C.壓力下結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生

晶格，六方，

Tm=

152

CDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2634PP的結(jié)晶與熔融無規(guī)PPTg=-21CDSCi-PP結(jié)晶溫度為110

C，過冷度為50

C。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時(shí)間，減小球晶尺寸，同時(shí)提高光學(xué)/力學(xué)性質(zhì)4-biphenylcarboxylicacid與2-naphtoicacid可將Tc從110

C提高到130

C.PP的成核劑DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2635i-PP結(jié)晶溫度為110C，過冷度為50C。模塑效率太Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.Tc

CHcJ/gTm2

C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核劑的效果DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2636Talc%wt.Carbonblack%wt.TotPPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128PP成核劑的效果圖示DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2637PPTm2-value/Tc-valuePPTc-val成核效率Tca:加成核劑后的結(jié)晶溫度Tc1:未加成核劑的結(jié)晶溫度Tc2:體系自成核的最高結(jié)晶溫度DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2638成核效率Tca:加成核劑后的結(jié)晶溫度DSC示差掃描量熱法加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125

C加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118

CDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2639加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響樣品：HH-SB-35等規(guī)度：96%Mw=300,000Mw/Mn＝5.04mg樣品加熱到退火溫度T(a)保持時(shí)間t(a)冷卻到20

C，再加熱到220

C加熱/冷卻速率均為20

C/min背景：PP的平衡熔點(diǎn)為185或208

C。結(jié)晶溫度僅為110－130

C左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關(guān)系密切。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2640退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響樣品：HH-SB-35背景：PP的Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190Annealedat163

Cduring:30min15min5min退火時(shí)間的影響該圖表明火時(shí)間應(yīng)為30minDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2641Temperature(C)HeatFlow(W/gTemperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190163C164C165C30minannealedat:退火溫度的影響DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2642Temperature(C)HeatFlow(W/gT(a),

CTc

CTm,

CHfJ/gTm’,

CHf',J/g146

161.076

150

163.481

152

165.179

156

168.778

159

172.091

161

174.4109

162

175.8110

163

175.8107

164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8

163.6100略有增加Tm隨T(a)增加Hf經(jīng)歷極大值表明結(jié)晶最完善曲線雙峰

Tm呈最大值Hf降為零，Hf’上升，Tm’恒定。Hf’

Tm’下降DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2643T(a),CTcCTm,CHfJ/gTm’AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值隨退火溫度的變化180178176174172170168166164162160180160140120100806040200145151157163169175Tm<164CTm-value,CHf-value,J/gTmHfHf’DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2644AnnealingtemperatureTaCTm-聚-烯烴的側(cè)鏈結(jié)晶線形聚合物的Tm與Tc隨分子量增加或趨于恒定或出現(xiàn)一最大值。Tm與Tc值一般隨側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，側(cè)鏈結(jié)晶影響主鏈結(jié)晶。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2645聚-烯烴的側(cè)鏈結(jié)晶線形聚合物的Tm與Tc隨分子量增加或趨于側(cè)鏈長(zhǎng)systemA.ors-C.Tg-

CTc-

CHc-J/gTm2-

CC6A-47

C8A-73

C10A-75-671522C12s-C

-223835C14s-C

86846C16s-C

247958C18s-C

369566A:無定形s-C:半結(jié)晶以一系聚

-烯烴列研究側(cè)鏈結(jié)晶與側(cè)鏈長(zhǎng)的關(guān)系DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2646側(cè)鏈長(zhǎng)systemA.ors-C.Tg-CTc-Temperature(C)HeatFlow(W/g)Recrystallizationfromthemeltofshoplinear-olefinbasedpolymersC10C12C14C184.03.53.02.52.01.51.00.50.0–100–75–50–250255075從C10

到C18

結(jié)晶能力增強(qiáng)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2647Temperature(C)HeatFlow(W/g024681012141618NumberofC-atominsidechainTm/Tc-value,C24020016012080400–40–80Tms.c.Tmm.c.Tcm.c.Tcs.c.Tm/Tc-valuesofpoly(1-olefins)主鏈結(jié)晶與側(cè)鏈結(jié)晶DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26480246810Hc-value,J/g1009080706050403020100681012141618NumberofC-atominsidechainHc-valuepoly(1-olefin)sDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2649Hc-value,J/g10068HDPE與LDPE的

混合物的測(cè)定

樣品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品DSC掃描曲線中熔融吸熱峰的位置和面積比，可確定各樣品中混合物的比例。HD1.53mgLD0.78mgHD1.50mgLD1.50mgHD1.47mgLD1.30mgHD0.65mgLD1.48mg111.0C132.4CDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2650HDPE與LDPE的

混合物的測(cè)定 樣品中含有不同比例的高密結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)分析聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系如圖所示。某一時(shí)間t

的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由DSC曲線的部分面積St除以總面積So而得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)~時(shí)間曲線一般呈S形曲線，除尾部一小部分曲線外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。titt1/2tft放熱dQ/dt(t)10ab(a)等溫結(jié)晶DSC曲線(b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2651結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)分析聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)1.00.80.60.40.20.0051015202530Conversion,x(t)Time(min)175C180C185C190C195CIsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftimeDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26521.00510

Avrami方程的形式為：(t)：t時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù)

k(T)—與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；

n—Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2653 Avrami方程的形式為：(t)：t時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù) k(T取兩次對(duì)數(shù)lntln[-ln(1-)]高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離左側(cè)對(duì)lnt作圖，截距為lnk，斜率為nnAvrami方程只能描述一級(jí)結(jié)晶DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2654取兩次對(duì)數(shù)lntln[-ln(1-)]高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離左由Avrami方程(1)求n和k的半結(jié)晶期法t=t1/2,

(t)=1/2,代入Avrami方程，兩邊取對(duì)數(shù)：DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2655由Avrami方程(1)求n和k的半結(jié)晶期法t=t1/2S=?(1-

)/?lnt=t?(1-

)/?t非晶分?jǐn)?shù)與對(duì)數(shù)時(shí)間關(guān)系曲線的斜率S：1-

=exp(-ktn)由方程DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2656S=?(1-)/?lnt=t?(1-)/?t非代入(2)t=t1/2DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2657代入(2)t=t1/2DSC示差掃描量熱法ppt課件2

Avrami方程的兩個(gè)參數(shù)k和n便可求出。(1)(2)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2658 Avrami方程的兩個(gè)參數(shù)k和n便可求出。(1)(21.00.80.60.40.20.0lnt1/21-

lntS1/2作圖求t1/2和S1/2DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26591.0lnt1/21-lntS1/2作圖求t1/2和S非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Ozawa法：考慮降溫速率對(duì)聚合物結(jié)晶的影響。假定無規(guī)成核、三維球晶生長(zhǎng)。lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg

左側(cè)對(duì)lg

作圖，可得k,nDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2660非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Ozawa法：考慮降溫速率對(duì)聚合物結(jié)晶的影響4.3化學(xué)反應(yīng)的研究

反應(yīng)熱(276J/g)可用于判斷固化程度GlasstransitionOnset:-12.9

CMidpt:-6.9

CInflpt:-6.6

CEndpt:-0.9

CDelcp:0.60J/(g?K)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9

Conset113.8

C-276.2J/g

C%150.056242.5100050100150200250Temperature

C130.7

C5K/min酚醛樹脂固化

DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26614.3化學(xué)反應(yīng)的研究 反應(yīng)熱(276J/g)可用于判斷固化DSC監(jiān)測(cè)固化反應(yīng)傳統(tǒng)方法用量熱監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)。但DSC對(duì)熱效應(yīng)并不敏感，對(duì)某些無熱反應(yīng)更是無能為力。用Tg法監(jiān)測(cè)更為準(zhǔn)確。DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2662DSC監(jiān)測(cè)固化反應(yīng)傳統(tǒng)方法用量熱監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)。但DSC對(duì)熱效Temperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicABC胺固化焓值高酚醛固化焓值低酸酐固化無焓值DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2663Temperature(C)504080390370350330310540520500480460440420400380360340320300280環(huán)氧用酸酐體系固化，由于反應(yīng)中既有放熱的也有吸熱的，總效應(yīng)為零。而Tg

的變化非常明顯。SecondscanTg372KEnthalpyrelaxationeffect341KStartingtransientEndingtransientTemperature(C)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2664390540環(huán)氧用酸酐體系固化，由于反應(yīng)中既有放熱的也有吸熱研究體系：環(huán)氧粉末涂料＋固化劑固化劑含量為：13.5,17,20.5,24phrTg

CTgdevelopmentduringcureat180C12011010090807060010002000300040005000Curetimeat180C,s24phrDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2665研究體系：環(huán)氧粉末涂料＋固化劑TgCTgdevelop定義Tgbeforecure:Tg(0)=60.5

l

CTg(maximum):Tg(e)=108.5

1.5

C根據(jù)該式，要使Tg高于100

C，轉(zhuǎn)化率應(yīng)高于82%DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2666定義Tgbeforecure:Tg(0)=601.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.030100100010000(Tg-Tg0)/Tge-Tg0)24curingagentconc.(phr)Curetimeat180C,s直線相關(guān)系數(shù)>0.993;斜率從13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.5DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26671.03010010Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100

CCuretimeat180C,s(Curetemperature180C)Epoxyresinbasedpowdercoatingsystemcuringagentconcentration,phr1000200101214161820222426Tg高于100

C所需時(shí)間DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2668Time/curingagentconcentratio聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

含不同長(zhǎng)度脂肪鏈的酰亞胺的聚合由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺[通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動(dòng)力學(xué)。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCCDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2669聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 含不同長(zhǎng)度脂肪鏈的酰亞胺的聚合CON(CH2

甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線總面積A:總放熱a:時(shí)刻t放熱之和,已反應(yīng)分?jǐn)?shù)A-a:時(shí)刻t未反應(yīng)分?jǐn)?shù)dQ/dt:反應(yīng)速率放熱dQ/dt吸熱340T440aA-aT/K熔融吸熱(72

C)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2670甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk～1/T)的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)。隨柔順亞甲基鏈段長(zhǎng)度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定該反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)，便可直接寫出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-a

dQ/dtDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2671可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由ArrhP(S-PFS):苯乙烯-對(duì)氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時(shí)，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。

P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107227T(C)4.4相容性研究DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2672P(S-PFS):苯乙烯-對(duì)氟苯乙烯的共聚物P(SS.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831..ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/100050100150200250300050100150200250300ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2673S.C.Leeetal.,Polymer,1997,Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280

CforthePEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-richphaseET-richphase010203040506080ReactionTime(min)Tg(C)DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2674Changeoftheglasstransition140130120110100908070020406080100Tg(C)ENContent(wt%)EN/ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN/PETblendsat280

Cfor180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/26751400204聚苯乙烯/離聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸鋅鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)2239–2247DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2676聚苯乙烯/離聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/掃描電鏡液氮折斷，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括號(hào)中數(shù)字為增容劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2677掃描電鏡液氮折斷，THF去除PS相(a)0低于此配比時(shí)一個(gè)Tg，相容高于此配比時(shí)兩個(gè)Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100鋅離子與吡啶氮化學(xué)計(jì)量比為93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPyDSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2678低于此配比時(shí)一個(gè)Tg，Zn-SPS/P4VPy的相容性40neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg

(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽共混體系的相容性DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2679neatPS：100.2C4060Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols16(1995)785-792聚乙烯醇與膠原蛋白合金背景：生物材料力學(xué)性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合后是否相容？DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2680ViscoelasticandthermalpropePVA/膠原合金的DSC一次掃描有嚴(yán)重?zé)犰仕沙?，二次掃描消失峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無法判斷是否相容一次掃描二次掃描圖中數(shù)字為膠原wt%干PVATg=80

C，Tm=227

C含水PVATg=42

C04080120

endoexdo1000.1W/g04080120

endoexdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300DSC示差掃描量熱法ppt課件2021/3/2681PVA/膠原合金的DSC一次掃描有嚴(yán)重?zé)犰?/p>