羧酸的化學(xué)性質(zhì)

關(guān)于羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)羧酸

一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸

多元羧酸

(1)按羧基的數(shù)目分類第2頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天脂肪羧酸芳香羧酸脂環(huán)羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸第3頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.羧酸的命名

系統(tǒng)命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈

（2）根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）第4頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（1）選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：

一般把環(huán)作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：第5頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)戊基甲酸第6頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長(zhǎng)趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發(fā)生親核加成反應(yīng)。氫氧鍵極性增強(qiáng)表現(xiàn)出明顯的酸性。第7頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)

羧酸的主要反應(yīng)：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發(fā)生取代反應(yīng)；羧基的吸電子效應(yīng)，使羧基與α-C原子間的價(jià)鍵容易斷裂，能夠發(fā)生脫羧反應(yīng)。第8頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天1．酸性及取代基對(duì)酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。第9頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)取代基對(duì)酸性的影響當(dāng)烴基上連有吸電子基團(tuán)（如鹵原子）時(shí)，由于吸電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強(qiáng)，因而較易電離出H+

，其酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，數(shù)目越多，距離羧基越近，產(chǎn)生的吸電子效應(yīng)就越大，羧酸的酸性就越強(qiáng)。第10頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

吸電子基團(tuán)的吸電子能力增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)pKa3.122.902.862.59吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性增強(qiáng)

pKa4.762.861.260.64吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)

pKa4.824.524.062.86第11頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)烴基上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于給電子效應(yīng)使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+

，其酸性減弱?；鶊F(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。

給電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性減弱

pKa3.774.764.885.05

二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)電離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強(qiáng)。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH第12頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)影響外，往往還受到共軛效應(yīng)的影響。一般來(lái)說(shuō)，不飽和脂肪羧酸的酸性略強(qiáng)于相應(yīng)的飽和脂肪羧酸。當(dāng)芳香環(huán)上有基團(tuán)產(chǎn)生吸電子效應(yīng)時(shí)，酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生給電子效應(yīng)時(shí)，酸性減弱，第13頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時(shí)，副產(chǎn)物都是氣體，容易與酰氯分離。第14頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內(nèi)脫水生成內(nèi)酐第15頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（3）酯的生成

羧酸和醇在無(wú)機(jī)酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應(yīng)是可逆的。

用同位素O18標(biāo)記的醇酯化，反應(yīng)完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說(shuō)明酯化反應(yīng)生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結(jié)合而成的，即羧酸發(fā)生了酰氧鍵的斷裂。

羧酸脫-OH，醇脫H第16頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。原因是反應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應(yīng)歷程：

第17頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強(qiáng)熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內(nèi)失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。第18頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．脫羧反應(yīng)

一元羧酸的鈉鹽與強(qiáng)堿共熱，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的烴。

有些低級(jí)二元羧酸，由于羧基是吸電子基團(tuán)，在兩個(gè)羧基的相互影響下，受熱也容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個(gè)碳的一元羧酸：第19頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個(gè)碳的環(huán)酮：第20頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

4．α-H的鹵代反應(yīng)

5．還原反應(yīng)

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

羧基中的羰基由于p-π共軛效應(yīng)的結(jié)果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵第21頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天練習(xí)題1、2、3、第22頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

四．個(gè)別化合物

1.甲酸甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質(zhì)。如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。第23頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.乙酸3.過(guò)氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的一個(gè)，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測(cè)定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍(lán)墨水痕跡。乙二酸受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，在濃硫酸存在下加熱可同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng)。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)。第24頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.丁烯二酸

順丁烯二酸（馬來(lái)酸或失水蘋果酸）

反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）第25頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.苯甲酸7.α-萘乙酸

α－萘乙酸簡(jiǎn)稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，低濃度時(shí)可以刺激植物生長(zhǎng)，防止落花落果，

苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農(nóng)業(yè)上常用的除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。8.丙烯酸

9.丁二酸第26頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第二節(jié)羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰鹵

根據(jù)?；望u原子來(lái)命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對(duì)甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有酰基的化合物。第27頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.酸酐

根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名。簡(jiǎn)單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內(nèi)酸酐：稱為“某二酸酐”。

乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

第28頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

3.酯

根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯第29頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

1．水解反應(yīng)

酰氯、酸酐水解反應(yīng)速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進(jìn)行。

反應(yīng)活性次序：酰氯＞酸酐＞酯第30頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，不能進(jìn)行到底。

酯的堿性水解反應(yīng)可以進(jìn)行到底。酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化反應(yīng)。第31頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2．醇解反應(yīng)

酰氯、酸酐、酯的醇解反應(yīng)活性順序與水解相同。

酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)需要酸催化，反應(yīng)是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應(yīng)合成的酯。第32頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

3．氨解反應(yīng)

由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。第33頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實(shí)際上經(jīng)歷了親核加成-消除反應(yīng)過(guò)程）第34頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天練習(xí)題1、2、3、第35頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

4．酯的還原反應(yīng)

5．酯縮合反應(yīng)（克來(lái)森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯第36頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈第37頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天四．個(gè)別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：第38頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天合成上的應(yīng)用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環(huán)族羧酸第39頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節(jié)重點(diǎn)討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十三章中討論。第40頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。1．羥基酸分類的和命名

分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環(huán)上。

醇酸又可根據(jù)羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時(shí)，稱為ω–醇酸。第41頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學(xué)中，羥基酸的命名一般以俗名（括號(hào)中的名稱）為主。。第42頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天3-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）第43頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

醇酸具有醇和羧酸的基本性質(zhì)，酚酸具有酚和羧酸的基本性質(zhì)。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應(yīng)并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH

水楊酸的酸性最強(qiáng)的原因：為羥基和羧基鄰位效應(yīng)；分子內(nèi)氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。第44頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（2）醇酸的脫水反應(yīng)

I.α-醇酸發(fā)生分子間脫水，生成交酯：

第45頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

生物體內(nèi)，β-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水II.β-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯酸：第46頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

III.γ-醇酸和δ-醇酸發(fā)生分子內(nèi)脫水（酯化反應(yīng))，生成內(nèi)酯：δ-戊醇酸δ-戊內(nèi)酯第47頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)α-醇酸的分解反應(yīng)

(4)α-醇酸的氧化反應(yīng)

生物體內(nèi)的多種醇酸在酶的催化下，也能發(fā)生α-醇酸的氧化反應(yīng)

第48頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(5)酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)

蘋果酸草酰乙酸第49頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天練習(xí)題第50頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.個(gè)別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）

（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸第51頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒(méi)食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）

水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮(zhèn)痛解熱和抗風(fēng)濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林。第52頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。中國(guó)單寧第53頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二．羰基酸羰基酸是分子中同時(shí)含有羰基和羧基的一類化合物。

(2)按照羰基和羧基的相對(duì)位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。

1．羰基酸的分類

(1)根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；第54頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（1）選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某酮（醛）酸”（2）若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。2、羰基酸的命名

也可看作是羧酸的?；苌飦?lái)命名，稱為“某酰某酸”，如上例。第55頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.羰基酸的化學(xué)性質(zhì)

（1）醛酸的性質(zhì)

羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化學(xué)性質(zhì)，除此外，由于羰基和羧基的相互影響還表現(xiàn)出某些特性。乙醛酸第56頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時(shí)，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。（2）α-酮酸的特性——脫羧第57頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）β-酮酸的特性——脫羧

酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脫羧的同時(shí)可被弱氧化劑（如兩價(jià)鐵與過(guò)氧化氫）氧化。第58頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

3.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

（1）乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象制法：

乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反應(yīng)，還具有一些特殊性質(zhì)。例如：

能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發(fā)生加成或加成縮合反應(yīng)。(羰基的性質(zhì))能使溴水褪色

（C=C的性質(zhì)）能和三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)（烯醇式結(jié)構(gòu)的性質(zhì)）第59頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25