電位滴定法（理論與操作）

廣東省精品在線開放課程AnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗(yàn)技術(shù)資源庫(kù)AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學(xué)分析方法授課專業(yè)：儀器分析

主講老師：左奇

博士InstrumentalAnalysisDr.ZuoQiAnalyticalTestingTechniquesRepository分析檢驗(yàn)技術(shù)資源庫(kù)AnalyticalTestingTechniquesRepository電化學(xué)分析方法第一節(jié):電化學(xué)分析概述第三節(jié):直接電位法測(cè)定pH第二節(jié):電極知識(shí)第四節(jié):電位滴定法一、基本原理電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法工作電池指示電極參比電極待測(cè)溶液滴定劑電動(dòng)勢(shì)E滴定劑體積V與直接電位法相比特點(diǎn)：1、直接電位法是以所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)（或其變化量）作為定量參數(shù)。2、電位滴定法測(cè)量電位變化，確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積，其定量參數(shù)是滴定劑的體積。3、不對(duì)稱電位、液接電位、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差等在電位滴定中可以抵消。與指示劑滴定法相比的特點(diǎn)：(1)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(2)可用于有色或渾濁試樣的滴定；(3)裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；(4)常采用等步長(zhǎng)滴定電位突躍代替了指示劑的變色準(zhǔn)確度提高/適用范圍更廣/自動(dòng)化二、電位滴定分析法的裝置1.手動(dòng)電位滴定裝置

2.自動(dòng)電位滴定裝置二、電位滴定分析法的裝置1.手動(dòng)電位滴定裝置

2.自動(dòng)電位滴定裝置常見電位滴定儀E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法自動(dòng)電位滴定儀器儀器分析與經(jīng)典化學(xué)分析相互融合三、電位滴定法的步驟主要步驟：1、根據(jù)預(yù)測(cè)定數(shù)據(jù),取一定量的待測(cè)試液；2、用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并記錄相應(yīng)的電位；3、根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：關(guān)鍵問(wèn)題:確定滴定反應(yīng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的體積

E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法基本操作1、開啟儀器，預(yù)熱30min。提前活化電極。2、滴定劑的配置：如0.1mol/LNaOH溶液的配制3、滴定劑的標(biāo)定：如0.1mol/LNaOH溶液的標(biāo)定。4、待測(cè)試樣的準(zhǔn)備：準(zhǔn)確移取20.00mL食醋于100mL容量瓶中定容，再?gòu)闹幸迫?5mL于燒杯中，加水35mL后，用NaOH溶液滴定5、將滴定劑加入到儲(chǔ)液瓶，開啟機(jī)器，用滴定液清洗輸液管，除去管中的氣泡。6、移取10ml待測(cè)溶液到反應(yīng)瓶中，用三次水稀釋至40ml，開啟滴定，重復(fù)滴定三次，記錄數(shù)據(jù)，完成測(cè)定。7、用純水清洗滴定管三次，關(guān)閉儀器。沖洗pH復(fù)合電極，將復(fù)合電極插入飽和KCl溶液中。四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（1）加入NaOH的體積V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050以0.1000mol/Lmol/LNaOH滴定25.00mlHCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（2）加入NaOH的體積V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.385五、滴定終點(diǎn)確定的方法E-V曲線法：取中點(diǎn)但準(zhǔn)確性稍差一階微商法ΔE/ΔV-V曲線法二階微商法Δ2E/ΔV2-V曲線法五、滴定終點(diǎn)確定的方法以加入滴定劑的體積V（ml）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E（mv）為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)1、E-V曲線法：取中點(diǎn)，但準(zhǔn)確性稍差曲線的一部分用外延法繪制，其最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積。2、一階微商法ΔE/ΔV-V曲線法五、滴定終點(diǎn)確定的方法1、△E/△V值—一階微商的計(jì)算ΔE/ΔV

：為電位（E）的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20之間，相應(yīng)的ΔE/ΔV為：ΔE/ΔV=（0.194－0.183)／(24.20－24.10)=0.11其對(duì)應(yīng)體積V平均=（24.10+24.20)／2=24.15mL將V平均對(duì)ΔE/ΔV作圖?？梢缘玫揭怀史鍫钋€。曲線的一部分用外延法繪制，其最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積。五、滴定終點(diǎn)確定的方法3、二階微商法Δ2E/ΔV2-V曲線法2、△2E/△V2—二級(jí)微商的計(jì)算例如：對(duì)應(yīng)于24.30ml;同理，對(duì)應(yīng)于24.40ml3、△2E/△V2法計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)的體積即：二級(jí)微商△2E/△V2=0時(shí)的體積為滴定終點(diǎn)體積，用內(nèi)插法計(jì)算：24.34ml即為滴定終點(diǎn)時(shí)NaOH消耗的體積4、△2E/△V2—V曲線以二階微商值為縱坐標(biāo)加入滴定劑的體積為橫坐標(biāo)作圖△2E/△V2=0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)測(cè)定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘錄電極玻璃電極，銻電極沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極氧化還原滴定甘汞電極，鎢電極，玻璃電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極，汞電極，鈣離子等離子選擇性電極。六、電位滴定法的應(yīng)用及電極的選擇七、電位滴定法的計(jì)算示例吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀釋到100.00mL,以0.1000mol?L-1的AgNO3溶液滴定.以銀電極作指示電極,飽和甘汞電極作參比電極,加入AgNO3的體積及相應(yīng)的E值如下表所示.計(jì)算Cl-及I-在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所消耗AgNO3的體積,并計(jì)算原來(lái)溶液中Cl-及I-的濃度各是多少?以g/L表示之。

(已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10,Ksp,AgI=8.3×10-17,Mr(NaCl)=58.44,Mr(NaI)=149.9)測(cè)定數(shù)據(jù)VAgNO3

EVAgNO3

EVAgNO3

E

mL

mV

mL

mV

mL

mV

0.00

+239

3.20

+87

7.20

-178

0.50

+236

3.30

-93

7.30

-184

1.00

+230

3.40

-102

7.40

-194

1.50

+223

3.50

-107

7.50

-207

2.00

+214

3.70

-114

7.60

-237

2.50

+200

4.00

-118

7.70

-303

2.60

+196

4.50

-123

7.80

-322

2.70

+191

5.00

-129

7.90

-334

2.80

+186

5.50

-135

8.00

-342

2.90

+177

6.00

-142

8.50

-364

3.00

+168

6.50

-152

9.00

-375

3.10

+148

7.00

-167

9.50

-383

7.10

-171

10.00

-389解題（1）解：首先計(jì)算在兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的△V,△E,△E/△V,△2E/△V2的值如下表所示。加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

3.00

+168

0.10

-20

-200

3.10

+148

-4100

0.10

-61

-610

3.20

+87

-11900

0.10

-180

-1800

3.30

-93

+17100

0.10

-9

-90

3.40

-102

+400

0.10

-5

-50

3.50

-107

:

:

:解題（2）加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

7.40

-194

0.10

-13

-130

7.50

-207

0.10

-30

-300

7.60

-237

0.10

-66

-660

7.70

-303

0.10

-19

-190

7.80

-322

0.10

-12

-120

7.90

-334

:

:

:

:解題（3）從氯化銀（Ksp,AgCl=1.8×10-10,）和碘化銀（Ksp,AgI=8.3×10-17,）的溶度積可知首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。從計(jì)算的表中可知：I-離子反應(yīng)的終點(diǎn)應(yīng)△2E/△V2等于-11900～+17100所對(duì)應(yīng)的滴定劑體積之間，即應(yīng)在3.20～3.30mL之間

解題（4）△2E/△V2=0所對(duì)應(yīng)AgNO3體積的計(jì)算:加入AgNO3溶液的體積為3.20～3.30mL時(shí),△2E/△V2的變化為:17100-(-11900)=29000設(shè)(3.20+x)mL時(shí),△2E/△V2=0,即為滴定I-離子的終點(diǎn),則：

0.1:29000=x:17100x=0.06mL.所以滴定至I-離子的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),滴定劑體積為3.26mL。解題（5）

Cl-離子反應(yīng)的終點(diǎn)應(yīng)在△2E/△V2等于-3600～+4700所對(duì)應(yīng)的滴定劑體積之間,即應(yīng)在7.60～7.70m