全釩液流電池隔膜Nafion與SPEEK改性研究進展

摘要：Nafion是全釩液流電池(VRFB)中應(yīng)用最為廣泛的隔膜,其具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,但對金屬釩離子的選擇性較差且價格較高。作為Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)對金屬釩離子的選擇性較強,但其穩(wěn)定性與質(zhì)子電導(dǎo)率仍需改善,目前常通過改性的方式來提升電池隔膜的性能。Nafion隔膜改性方法主要包括有機物改性、無機物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有機物改性、無機物改性和交聯(lián)改性。對各種改性方法的研究進展進行了綜述,并對其他常見的非氟類隔膜如磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)。未來,隔膜研究可從成本、性能、技術(shù)可行性3個方面尋求突破,為我國全釩液流電池的大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：全釩液流電池;Nafion隔膜;SPEEK隔膜;改性方法;非氟類隔膜;選擇性;質(zhì)子電導(dǎo)率0引言化石燃料的長期大量使用以及不斷增加的能源消耗活動,導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源危機與環(huán)境污染,因此對清潔能源的開發(fā)利用顯得緊迫而關(guān)鍵?？稍偕茉慈顼L(fēng)能和太陽能,已被公認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的有效替代品。然而,由于這些可再生能源存在間歇性特點,其連續(xù)可靠供電的能力仍然受到一定限制。為了實現(xiàn)穩(wěn)定的能源供給,迫切需要大規(guī)模存儲技術(shù)來實現(xiàn)電網(wǎng)對可再生能源發(fā)電的消納。全釩液流電池在當(dāng)前液流電池體系中應(yīng)用最廣,具有選址自由、安全性好、容量可控、對環(huán)境友好、能量效率高等優(yōu)點,正逐漸成為大規(guī)模儲能的可靠手段之一。全釩液流電池主要由電極、隔膜、電解液等組成,其中隔膜的作用是將兩極的電解液隔開,防止兩側(cè)電解液中不同價態(tài)釩離子的交叉污染,決定了微觀結(jié)構(gòu)中質(zhì)子(H+)的流通。在過去的幾十年中,美國科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高導(dǎo)電性和良好的耐久性而備受市場關(guān)注。然而,較差的離子選擇性和極高的成本(每平方米500～1000美元)阻礙了其進一步應(yīng)用。為降低全釩液流電池的生產(chǎn)成本,研究人員開發(fā)了許多非氟磺化芳香族隔膜,其中磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)被認(rèn)為是最有望代替Nafion的隔膜。作為全釩液流電池中最常用的兩類,Nafion與SPEEK常通過改性的方式來提升其性能,本文對近年來這兩種隔膜的改性研究進展進行了綜述。1Nafion隔膜改性研究進展1.1Nafion結(jié)構(gòu)及原理Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。Nafion的主鏈?zhǔn)鞘杷缘木鬯姆蚁?側(cè)鏈?zhǔn)且曰撬峄鶊F結(jié)尾的全氟乙烯醚基團。特殊的疏水性主鏈結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性],C-F鍵較強的極性使得側(cè)鏈上磺酸基團的酸性增強,親水性也得到了增強,進而使隔膜擁有了優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。此外,Nafion隔膜還具有較高的熱穩(wěn)定性和較廣的運行溫度范圍(高達190℃)。圖1Nafion的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Fig.1ThechemicalstructureofNafion然而,目前Nafion系列隔膜仍存在一些缺點。由于Nafion隔膜中形成的膠束通道直徑較大且分叉少,使其對于釩離子的阻隔能力較弱;經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),在低濕度、高溫度條件下Nafion隔膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率會明顯降低。通過改性的方式可以提升其性能,目前常用的改性方式包括表面改性、有機物改性、無機填料改性等。1.2表面改性采用殼聚糖-磷鎢酸層對Nafion隔膜表面分別進行了單面和雙面修飾改性,研究了不同修飾模式對于Nafion隔膜釩離子滲透率、質(zhì)子電導(dǎo)率及離子選擇性的影響,結(jié)果表明,單面、雙面修飾改性均會使Nafion隔膜的釩離子滲透率顯著降低,其中單面修飾和雙面修飾的最高降幅分別達89.9%、92.7%;雖然兩種修飾方式均降低了Nafion隔膜的質(zhì)子電導(dǎo)率,但在相同修飾厚度條件下,雙面修飾改性對Nafion隔膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響更小。經(jīng)過雙面修飾改性的復(fù)合膜還展現(xiàn)出了比單面修飾復(fù)合膜更高的離子選擇性,且在修飾層厚度為17μm時達到最大值(1.12×105

S·min/cm3)。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),裝有雙面修飾Nafion隔膜的VRFB在充放電流密度為30mA/cm2時,電壓效率(VE)和能量效率(EE)分別達93.5%、80.7%,并在測試時間內(nèi)展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。使用交聯(lián)氧化石墨烯(LCGO)對氨基功能化的Nafion212表面進行了修飾,制備了CLGO/Nafion212膜,該復(fù)合膜的釩離子滲透率比純Nafion212膜低84.0%。CLGO層與功能化Nafion212表面的粘合使二者之間產(chǎn)生了強共價鍵,使得復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性得到了有效提升。裝有CLGO/Nafion212的全釩液流電池也表現(xiàn)出了與原始Nafion212膜相比更好的電化學(xué)性能,在20～100mA/cm2的電流范圍內(nèi)庫侖效率(CE)顯著升高,而電壓效率只有輕微的下降。1.3有機物改性

許多高分子材料都可被用于制備高性能復(fù)合Nafion隔膜,如聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)等。通過在聚苯并咪唑(PBI)膜的表面上噴涂Nafion離聚物的方式制備了PBI/Nafion雜化膜,該雜化膜具有較低的釩滲透性,為1.95×10-9

cm2/min。在1mol/LVO2+和5mol/LH2SO4的加速氧化條件下,Nafion層的存在避免了PBI被化學(xué)降解,從而保障了混合隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性。在40mA/cm2與100mA/cm2電流密度下的單電池測試中,裝有混合隔膜的單電池能量效率均優(yōu)于Nafion隔膜。此外,Nafion的磺酸基團與PBI的苯并咪唑之間會產(chǎn)生酸堿相互作用,使得Nafion層與PBI層之間形成了穩(wěn)定的界面黏附力。在測試結(jié)束后,并未觀察到Nafion與PBI出現(xiàn)分層。孔隙填充是降低Nafion隔膜成本的方法之一,但經(jīng)過孔隙填充的隔膜往往存在親水性差、電導(dǎo)率低的問題。為此,首先使用孔隙填充技術(shù)制備了Nafion/PP(多孔聚丙烯)復(fù)合膜,再利用碳酸丙烯(PC)來調(diào)節(jié)該復(fù)合膜的水納米團簇形態(tài),從而提高了復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率。經(jīng)過測試,Nafion/PP與PC-Nafion/PP均表現(xiàn)出了遠(yuǎn)低于純Nafion115膜的釩離子滲透率。雖然二者的親水性和質(zhì)子電導(dǎo)率與Nafion115隔膜仍有差距,但經(jīng)過PC處理的復(fù)合隔膜兩項性能均得到了有效改善。1.4無機物改性目前常用的無機改性材料有二維無機材料、無機氧化物粒子、無機酸、雜多酸、碳納米管等物質(zhì)。磷鎢酸(PWA)是一種常見的雜多酸,因其具有結(jié)構(gòu)特殊、質(zhì)子電離能力及穩(wěn)定性強等優(yōu)點,常被用作改性材料。利用PWA結(jié)合無機成分對Nafion隔膜進行了改性,無機化合物部分阻斷了Nafion隔膜的離子團簇,從而降低了膜對釩離子的滲透性。其中一種無機成分是氨基功能化金屬有機框架(UiO-66-NH2),將PWA與UiO-66-NH2偶聯(lián),制備出了離子選擇性優(yōu)良的Nafion-(UiO-66-NH2@PWA)復(fù)合膜,在不同的電流密度下該復(fù)合膜均展現(xiàn)出了優(yōu)于純Nafion隔膜的電池性能。PWA還可以與納米Kevlar纖維(NKFs)和納米二氧化硅顆粒(NSP)結(jié)合,得到比純Nafion隔膜具有更高離子選擇性的Nafion-(NKFs@NSP/PWA)復(fù)合膜。在40～100mA/cm2的電流密度范圍內(nèi),該膜比Nafion隔膜在VRFB中表現(xiàn)出了更低的自放電速率、更高的能量效率及庫侖效率。此外,利用靜電相互作用將PWA與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)和共價改性二氧化硅(SN)偶聯(lián),可以得到具有高質(zhì)子電導(dǎo)率和低滲透性的Nafion-(SN@APTES-PWA)隔膜。在電流密度范圍為40～100mA/cm2時,與Nafion隔膜相比,裝有這種復(fù)合膜的單電池具有更高的電壓效率、庫侖效率、能量效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。制備了一種由二氧化鋯納米管(ZrNT)和Nafion組成的高性能全釩液流電池復(fù)合膜,氧化鋯納米管的管狀結(jié)構(gòu)使得混合膜具有較高的物理強度,從而提升了其綜合性能。混合膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率(95.2mS/cm)和較低的釩離子滲透率(3.2×10-9

cm2/min)。相較于裝有原始Nafion隔膜的VRFB單電池,裝有Nafion-ZrNT的VRFB具有較低的自放電速率,在開路電壓為1.3V時可持續(xù)放電330h(Naifon隔膜為29h)。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,裝有Nafion-ZrNT膜的VRFB放電容量(987mA·h)是裝有Nafion117膜(280mA·h)的3.5倍。在40mA/cm2的電流密度時,展現(xiàn)出了更高的庫侖效率和電壓效率。2SPEEK隔膜改性研究進展2.1SPEEK結(jié)構(gòu)及原理常用的磺化芳香族聚合物主要包括SPEEK、磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚亞芳基醚砜酮(SPESK)、磺化聚芴基醚酮(SPFEK)、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)等。其中以磺化聚醚醚酮SPEEK為主,SPEEK由聚醚醚酮(PEEK)經(jīng)過磺化制備而成(見圖2)。SPEEK的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有剛性特點,對電子的吸附能力弱,這使得SPEEK中磺酸基團的酸性弱于Nafion中磺酸基團的酸性。SPEEK隔膜的親/疏水相分離程度較小,形成的親水通道直徑小、分叉多且末端封閉多、連通性差。因此,SPEEK隔膜的質(zhì)子傳輸能力弱于Nafion隔膜。但是對于尺寸較大的釩離子而言,親水通道對其有較大的遷移阻力,有效降低了其遷移速率。因此,SPEEK隔膜通常表現(xiàn)出較低的釩離子滲透率。為了提升SPEEK隔膜的整體性能,研究人員對其進行了大量的改性研究,目前SPEEK隔膜的改性方法主要有無機物改性、有機物改性以及交聯(lián)改性等。圖2SPEEK的制備過程

Fig.2PreparationofSPEEK2.2無機物改性無機填料與SPEEK之間產(chǎn)生的氫鍵、酸堿相互作用或離子鍵等界面相互作用能夠有效降低隔膜的溶脹率,也能夠調(diào)節(jié)質(zhì)子傳輸通道的尺寸,既有利于質(zhì)子傳輸又能有效阻礙釩離子的通過。另外,無機填料通常具有高機械強度和耐腐蝕性等特性,這有助于提高復(fù)合膜的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。常見的無機填料包括TiO2、WO3、氧化石墨烯(GO)]及其衍生物等。使用3種具有不同烷基鏈長度的脂肪族胺功能化氧化石墨烯[伯胺(NH2-GO)、乙二胺(EDA-GO)和1,6-己二胺(HMD-GO)]制備了3種SPEEK雜化膜:SPEEK/NH2-GO、SPEEK/EDA-GO和SPEEK/HMD-GO(見圖3)。圖3NH2-GO、EDA-GO和HMD-GO納米填料的制備工藝

Fig.3ThepreparationprocessesofNH2-GO,EDA-GOandHMD-GOnanofillers在電流密度為50mA/cm2時,這3種膜的性能均優(yōu)于Nafion117和純SPEEK隔膜。由于脂肪族胺功能化氧化石墨烯與SPEEK之間存在酸堿相互作用,3種膜在離子選擇性、質(zhì)子電導(dǎo)率和力學(xué)穩(wěn)定性等方面均有較好的表現(xiàn)。使用羧基化多壁碳納米管(SCCT)對SPEEK進行了改性,制備了SPEEK/SCCT復(fù)合膜,該復(fù)合膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,這是由于SCCT的引入使得隔膜中形成了更多連續(xù)的親水通道,這些通道含有大量羧基與磺酸基團,在酸性環(huán)境下可以解離出更多的質(zhì)子。此外,SPEEK/SCCT復(fù)合膜具有較低的釩離子滲透率及較高的機械強度。與Nafion212相比,裝有SPEEK/SCCT復(fù)合膜的VRFB單電池的庫侖效率提高了7%,能量效率提高了6%,且容量損失率較低。2.3有機物改性將SPEEK聚合物與其他有機物復(fù)合也是一種有效提高隔膜綜合性能的方法。通過調(diào)節(jié)膜材料的組分,可以控制膜的親/疏水相分離結(jié)構(gòu),從而提升SPEEK復(fù)合膜的吸水率、溶脹率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、離子選擇性等重要性能。對不同摻雜程度SPEEK/木質(zhì)素(Lignin)膜的改性情況進行了研究,木質(zhì)素中豐富的羥基能夠與SPEEK的磺酸基團形成大量氫鍵,進而提高質(zhì)子的電導(dǎo)率,同時兩者的結(jié)合減小了親水通道的尺寸,能夠抑制釩離子的滲透,研究結(jié)果表明,SPEEK59/L15膜(SPEEK磺化程度為59%,木質(zhì)素與SPEEK的質(zhì)量比為15%)表現(xiàn)出了最佳的離子選擇性,裝有SPEEK59/L15膜的單電池在循環(huán)測試中表現(xiàn)出了最高的能量效率及容量保留率(100次循環(huán)后為94.80%,200次循環(huán)后超過85%)。由此可見,SPEEK/木質(zhì)素復(fù)合膜在全釩液流電池體系中具有廣闊的應(yīng)用前景。將三苯胺(TPAM)與SPEEK隔膜混合,有效改善了SPEEK隔膜的親水性、釩離子滲透率及有機/無機相容性;這是由于在引入TPAM后,SPEEK的磺酸基團和胺基之間的酸堿相互作用促進了對釩離子的阻隔,由于TPAM的氮原子可以被質(zhì)子化,因此同樣提高了隔膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。與Nafion115膜相比,SPEEK/TPAM-1%膜在單電池測試中表現(xiàn)出了更高的庫侖效率、能量效率和充放電能力。采用2,2′-聯(lián)苯胺二硫酸功能化兩性氧化石墨烯(GO-BDSA)對SPEEK進行了改性,含有-NH2和-SO3H基團的兩性氧化石墨烯納米片有效調(diào)節(jié)了SPEEK隔膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和釩離子滲透率,從而提高了電池效率。圖4描述了雜化膜中釩離子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。由圖4可知,低含量的GO-BDSA納米片在SPEEK基體中的良好分布使得釩離子的滲透性降低。在電流密度為50mA/cm2的液流電池測試中,SPEEK/GO-BDSA-1雜化膜比純SPEEK和Nafion117膜具有更高的電壓效率和能量效率。通過250次充放電循環(huán)測試,證實了SPEEK/GO-BDSA-1混合膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性。圖4SPEEK/GO-BDSA雜化膜中水合釩離子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程

Fig.4TransferProcessforhydratedvanadiumionsandprotonsinSPEEK/GO-BDSAhybridmembrane2.4交聯(lián)改性交聯(lián)主要包括共價交聯(lián)、離子交聯(lián)、互穿/半互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)等形式。交聯(lián)可以使SPEEK聚合物基體變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而減小高分子鏈間的自由體積,降低分子間的間隙而使聚合物基體更加致密。交聯(lián)改性后所形成的緊密結(jié)構(gòu)能夠降低膜的吸水率,使膜具有優(yōu)良的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。以含3,3′-二烯丙基雙酚A結(jié)構(gòu)單元的聚醚醚酮(PEEK)為基膜材料制備了側(cè)鏈型磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜(見圖5)。通過對SPEEK結(jié)構(gòu)進行表征觀察發(fā)現(xiàn),巰基丙磺酸被接枝在PEEK側(cè)基上,SPEEK隔膜表現(xiàn)出了明顯的親疏水微相分離形貌,磺酸基團相互聚集形成離子通道。SPEEK-4(巰基丙磺酸鈉與PEEK聚合物中丙烯基單元物質(zhì)的量之比為2∶1)膜的釩離子滲透率為1.54×10-6

cm2/min,遠(yuǎn)低于Nafion117膜的6.04×10-6

cm2/min。在單電池測試中,裝有SPEEK-4膜的電池自放電時間約為130h,而Nafion117膜僅有66h。經(jīng)過50次充放電循環(huán)測試,SPEEK-4膜的庫侖效率、電壓效率與能量效率無明顯下降,展現(xiàn)出了優(yōu)良的穩(wěn)定性。圖5交聯(lián)SPEEK結(jié)構(gòu)圖

Fig.5Structureofthecross-linkingSPEEK采用聚醚醚酮(PEEK)和聚砜(PSf)制備了新型兩性半互穿交聯(lián)膜(ASIPN),研究結(jié)果表明,SPEEK中的磺酸基團與咪唑基之間能夠形成離子交聯(lián),N-(3-氨基丙基)-咪唑的加入能夠在PSf鏈之間建立共價交聯(lián);交聯(lián)后的膜具有兩性性質(zhì),有利于質(zhì)子和陰離子的傳輸;所形成的半互穿(IPN)結(jié)構(gòu)和咪唑陽離子有效抑制了釩離子的滲透,提高了隔膜對釩離子的選擇性。與原始SPEEK和Nafion212膜相比,裝有ASIPN的全釩液流電池具有更高的庫侖效率和能量效率。3其他磺化芳香族隔膜改性研究進展3.1磺化聚酰亞胺(SPI)與Nafion隔膜相比,SPI膜具有更高的阻隔釩離子能力和較低的成本,但SPI膜相對較低的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率限制了其在VRFB中的商業(yè)應(yīng)用。LONG等[44]通過引入含有磺酸根(-SO3H)的磺化甲基纖維素(s-MC),有效提高了bSPI/s-MC復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。研制了一系列SPI/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜,其中SPI/PVA-7復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了顯著提升。然而上述復(fù)合膜仍存在最大抗拉強度低、釩離子滲透率高、斷裂伸長率低等缺點,為此,通過環(huán)開反應(yīng)合成了一種新型磺化多壁碳納米管(s-MWCNTs)填料,并制備了一系列支鏈磺化聚酰亞胺bSPI/s-MWCNTs復(fù)合膜。s-MWCNTs中的-SO3H可以提高s-MWCNTs所形成的酸堿對的質(zhì)子電導(dǎo)率,通過引入s-MWCNTs改善了bSPI/s-MWCNTs復(fù)合膜的力學(xué)性能。與Nafion212膜相比,優(yōu)化后的bSPI/s-2%復(fù)合膜具有更低的釩離子滲透率(2.01×10-7

cm2/min)和更高的質(zhì)子選擇性(1.06×105

S·min/cm3)。此外,在80～160mA/cm2的電流密度下,裝有bSPI/s-MWCNTs-2%復(fù)合膜的VRFB表現(xiàn)出了比裝有Nafion隔膜的VRFB更高的庫侖效率和能量效率;實驗結(jié)果表明,裝有bSPI/s-MWCNTs-2%復(fù)合膜的VRFB在100mA/cm2電流密度下進行400次循環(huán)充放電測試后仍然能夠保持穩(wěn)定的電池性能,其能量效率在基于SPI的復(fù)合隔膜中最高。3.2磺化聚醚砜(SPES)SPES膜也可以替代VRFB中的Nafion隔膜,但在高磺化程度下,SPES膜所表現(xiàn)出的溶脹率高、機械穩(wěn)定性差以及釩離子交叉污染較嚴(yán)重等缺點影響了其進一步應(yīng)用。對不同磺化程度的磺化聚醚砜膜(SPES-X)在VRFB中的性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)這些SPES-X膜表現(xiàn)出了較低的釩離子滲透率、較低的表面電阻與更好的化學(xué)穩(wěn)定性。在VRFB的單電池性能測試中,SPES-50膜在40～100mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出比Nafion115膜更高的庫侖效率和能量效率,經(jīng)過200個充放電循環(huán)測試后其放電容量仍保持在62%以上。使用SPES和PVA制備了一種新型雙層膜,研究結(jié)果表明,PVA較高的結(jié)晶度不僅提高了復(fù)合膜的機械穩(wěn)定性,還降低了膜的親水性;親水性的降低能夠限制離子通過膜的效率,使得膜的釩離子滲透率顯著降低;此外,所制備的復(fù)合膜在PVA與SPES層上均表現(xiàn)出了較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。使用一種由二氧化硅封裝的納米纖維素(CNC)對SPES進行了改性,制備了一種結(jié)實的高性能復(fù)合隔膜,研究結(jié)果表明,所制備的CNC/