第07章-鹵代烴課件

第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

鄰基效應(yīng)7.1鹵代烴的分類7.1.1鹵代烷的分類7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類7.2鹵代烴的命名7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法7.3鹵代烴的制法(自學(xué)）7.3.1.烴的鹵化7.3.2.由不飽和烴制備7.3.3由醇制備7.3.4鹵原子交換7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮鹽制備7.4鹵代烴的物理性質(zhì)7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)(1)水解反應(yīng)(2)與醇鈉作用(3)與氰化鈉作用(4)與氨作用(5)鹵離子的交換反應(yīng)(6)與硝酸銀作用7.5.2消除反應(yīng)脫鹵化氫

脫鹵素7.5.3與金屬反應(yīng)與鎂反應(yīng)(2)與鋰反應(yīng)7.5.4相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響

烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響

烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響7.7.2鹵原子(離去基團(tuán))的影響7.7.3親核試劑的影響7.7.4溶劑的影響7.8消除反應(yīng)的機(jī)理7.8.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理7.8.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理7.9消除反應(yīng)的取向7.10影響消除反應(yīng)的因素7.10.1烷基結(jié)構(gòu)的影響7.10.2鹵原子的影響7.10.3進(jìn)攻試劑的影響7.10.4溶劑極性的影響7.11取代和消除反應(yīng)的競爭7.11.1烷基結(jié)構(gòu)的影響7.11.2進(jìn)攻試劑的影響7.11.3溶劑的影響7.11.4反應(yīng)溫度的影響7.12鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.12.1雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性的影響7.12.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)親核取代反應(yīng)(2)與金屬反應(yīng)7.12.3烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)(2)消除反應(yīng)(3)與金屬鎂反應(yīng)要求掌握內(nèi)容

1、鹵代烴、鹵代烯烴、鹵代芳烴的系統(tǒng)名。

2、鹵代烴的制備。（由醇制備）

3、何謂親核取代反應(yīng)？

4、鹵代烴和與哪些試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)？

5、鹵代烴的鑒定。

6、理解SN2和SN1親核取代反應(yīng)歷程。

7、了解影響親核取代反應(yīng)的因素。

8、了解E1和E2消除反應(yīng)歷程。

9、消除反應(yīng)的取向和Saytzeff規(guī)律。

10、了解影響消除反應(yīng)的因素。

11、Grignard試劑合成及在合成上的應(yīng)用。

12、哪些鹵代烴可以應(yīng)用于合成Grignard

試劑？

13、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響。鹵代烴(alkylhalides)：烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物。7.1鹵代烴的分類鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴烴基結(jié)構(gòu)鹵原子的數(shù)目鹵代烴一元鹵代烴三元鹵代烴二元鹵代烴……飽和鹵代烴：碘甲烷溴(代)環(huán)己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)圖7.11,2–二溴乙烷的分子模型不飽和鹵代烴：氯乙烯3–氯環(huán)己烯4–溴–1–丁炔鹵代芳烴：氯苯芐基溴7.1.1鹵代烷的分類鹵代烷：一鹵代烷的通式:CnH2n+1X伯鹵代烷(1°)仲鹵代烷(2°)叔鹵代烷(3°)(primary(secondary(tertiaryalkylhalides)

alkylhalides)

alkylhalides)

2,2–二甲基–1–溴丙烷2–溴丁烷2–甲基–2–溴戊烷7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(1)乙烯型和苯基型鹵代烴氯乙烯溴苯X原子直接與sp2雜化的C原子相連p,π–共軛(2)烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙基溴芐基氯(allylbromide)(benzylchloride)鹵原子與碳碳雙鍵或苯環(huán)相隔一個(gè)飽和碳原子。(3)隔離型鹵代烴4–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷鹵原子與碳碳雙鍵或苯環(huán)相隔兩個(gè)或多個(gè)飽和碳原子。7.2鹵代烴的命名異丙基溴isopropylbromide烯丙基溴allylbromide芐基氯(benzylchloride)環(huán)己基碘(cyclohexyliodide)7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法烴基作為母體，鹵原子作為取代基。復(fù)雜的鹵代烴普通命名法：烴基的名稱+鹵原子名稱簡單的烴基鹵代烷的命名：(1)選擇連有鹵原子的碳原子在內(nèi)的最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)其碳數(shù)稱“某烷”，鹵原子作為取代基。(2)編號時(shí)，要使鹵原子和取代基的位次較小。(3)命名時(shí)，取代基的排列順序遵循“最低系列規(guī)則”，較優(yōu)先的基團(tuán)后列出。英文命名注意事項(xiàng):

從距取代基最近的一端開始編號當(dāng)兩端都有可能開始編號時(shí)，按取代基名稱的第一個(gè)字母在字母表中的順序編號4–異丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷2–甲基–3–氯丁烷(2-chloro-3-methylbutane)

3–氯–4–溴己烷(3-bromo-4-chlorohexane)3–甲基–2,2–二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)(3-bromo-4-chloro-

2-fluro-4-isopropyl

heptane)三氯甲基環(huán)己烷7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法4–溴–2–戊烯(4-bromo-2-pentene)3–溴環(huán)己烯氯苯(chlorobenzene)芳鹵化合物：當(dāng)鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上時(shí)，母體：脂肪烴；取代基：芳基、鹵原子。對甲苯二氯甲烷

3–苯基–1–氯丁烷(1-chloro-3-phenylbutane)3–苯基–1–溴–2–丁烯7.3鹵代烴的制法(自學(xué)）7.3.1烴的鹵化烷烴的鹵化、烯烴的α–鹵代、芳烴的α–鹵代：7.3.2由不飽和烴制備烯烴與Br2或HX的加成：7.3.3由醇制備常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2(亞硫酰氯)7.3.4鹵原子交換7.3.5偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫7.3.6氯甲基化7.4鹵代烴的物理性質(zhì)氣體：狀態(tài)鹵代烷不溶于水，而溶于弱極性或非極性的有機(jī)溶劑中。例如：乙醚、苯和烴等溶解性7.3.7由重氮鹽制備可燃性隨X原子數(shù)目增多，可燃性降低例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4為滅火劑沸點(diǎn)：隨C原子數(shù)目增加而升高RI>RBr>RCl支鏈越多，沸點(diǎn)越低相對密度隨C原子數(shù)增加而下降多數(shù)RX分子具有一定的偶極矩(μ)μ/10-30

C·m6.475.975.47μ/10-30

C·m6.844.845.64δ+δ-7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：親核取代反應(yīng)

Nu:-B:消除反應(yīng)極性共價(jià)鍵斷裂7.5.1親核取代反應(yīng)

(nucleophilicsubstitutionreactions)親核試劑進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)帶著一對電子離去的反應(yīng)——親核取代反應(yīng)

C–X的極化:

親核試劑(nucleophile),

Nu

RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。

離去基團(tuán)(leavinggroup),L(1)水解反應(yīng)(hydrolysis)鹵代烷強(qiáng)堿的水溶液共熱RXROH(2)與醇鈉作用鹵代烷醇鈉相應(yīng)的醇生成醚(70%)制備醚的常用方法——Williamson合成法RX:伯鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF(3)與氰化鈉作用NaCN,KCNXCN腈(4)與氨作用NH3

XNH2胺(5)鹵離子的交換反應(yīng)丙酮RClRBrNaIRI(63%)伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl

3>2>1°RX:(6)與硝酸銀作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯7.5.2消除反應(yīng)α,β–消除β–消除：從α–C原子上脫去鹵原子，從β–C原子上脫去氫原子，生成的反應(yīng)。消除反應(yīng)(eliminationreaction)：在一個(gè)分子中脫去兩個(gè)原子或基團(tuán)，生成的反應(yīng)。(1)脫鹵化氫(dehydrohalogenation)鹵代烷強(qiáng)堿的醇溶液共熱β–消除烯烴強(qiáng)堿：RONaRCH2X:只有一種產(chǎn)物對于含多種β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff

規(guī)則：H原子主要是從含氫較少C原子上脫去，生成雙鍵上C原子取代較多的烯烴。(81%)(19%)(80%)(20%)制備烯烴的一種方法Saytzeff

烯烴7.5.3與金屬反應(yīng)鍵有機(jī)金屬化合物(organometalliccompounds)VictorGrignard

和PaulSabatier

共享1912年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)反應(yīng)活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)絡(luò)合物(1)與鎂反應(yīng)烴基鹵化鎂—Grignard

試劑(1)與鎂反應(yīng)Grignard試劑的特點(diǎn)：與空氣中的O2作用與含活潑氫的化合物作用，被分解為RHHX、H2O、ROH、NH3、即可是強(qiáng)堿，又是親核試劑作為強(qiáng)堿：炔基Grignard

試劑的制備作為親核試劑，易與活潑的鹵代烴及RCH2X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。活潑的鹵代烴：烯丙基鹵、芐基鹵叔、仲鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)。原料RX的β–C上不能連有－X或,

否則易發(fā)生消除反應(yīng)。原料RX分子不能帶有等取代基7.5.4相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

相轉(zhuǎn)移催化劑的作用：在非均相反應(yīng)中，將一種反應(yīng)物從原來所在的一相，經(jīng)兩相間的界面，帶入另一反應(yīng)物所在的一相中。將非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)。1–氯辛烷壬睛溴化三丁基十六烷基銨相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)(phasetransfercatalyticreaction)，PTC反應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理SN2SN17.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(substitutionnucleophilicbimolecular)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][–OH]二級反應(yīng)過渡態(tài)(transitionstate)ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量圖7.2溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線圖7.3雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理親核試劑的進(jìn)攻與離去基團(tuán)的離去同時(shí)發(fā)生

Nu:是從L的背后沿著鍵中心線進(jìn)攻中心C原子中心C原子為手性中心時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化，即構(gòu)型反轉(zhuǎn)(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷

SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。構(gòu)型反轉(zhuǎn)大風(fēng)中的雨傘反應(yīng)速率：υ=k[CH3)3C－Br]一級反應(yīng)7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(substitutionnucleophilic

unimolecular)叔丁烷的在堿性水溶液中的水解反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子:過渡態(tài)T1第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。過渡態(tài)T2T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量圖7.4叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體圖7.5單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理圖7.6親核試劑從背后進(jìn)攻碳正離子+NuNu(inversionofconjugation)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(retentionofconjugation)構(gòu)型保留NuNuCH3PhCl+SN1反應(yīng)的立體化學(xué)對于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面構(gòu)型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%少于50%外消旋產(chǎn)物反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排反應(yīng)發(fā)生：SN2反應(yīng)不發(fā)生重排SN1特征：1、分步完成反應(yīng)。2、生成碳正離子。3、手性分子外消旋化。4、會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)。5、增加溶劑的極性，反應(yīng)速度加快。SN2特征：1、一步完成反應(yīng)。2、Walden轉(zhuǎn)化（構(gòu)型轉(zhuǎn)化）。3、反應(yīng)速度與鹵代物和堿的濃度成正比。4、增加溶劑的極性，反應(yīng)速度減慢。7.7影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響（1）烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響R:CH3,CH3CH2,(CH3)2CH,(CH3)3CSN2反應(yīng)的活性：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷反應(yīng)的過渡態(tài)：CH3CH3CH3Nu:Nu:隨著中心C原子上的CH3個(gè)數(shù)的增多，過渡態(tài)的擁擠程度增大，反應(yīng)的活化能增高，反應(yīng)速率降低。圖7.7溴代烷的比例模型展示了取代基對中心C原子的遮敝β–C原子上的氫被取代時(shí)，同樣由于取代基的空間位阻效應(yīng)，SN2反應(yīng)活性降低。新戊基溴SN2反應(yīng)相對速率為4.2×10-6。(2)烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

CH3Br,CH3CH2Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr

在強(qiáng)極性溶劑中水解：SN1反應(yīng)的活性順序：叔鹵代烷

>仲鹵代烷

>

伯鹵代烷

>CH3X碳正離子的穩(wěn)定性：

空間效應(yīng)：中心C原子：sp3sp2降低了取代基間的擁擠程度。7.7.2鹵原子(離去基團(tuán))的影響

主要對SN1反應(yīng)的影響。

鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF易離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa<5)的共軛堿——弱堿。HOTs–OTs

是很好的離去基團(tuán)鹵原子的可極化度；強(qiáng)酸的共軛堿是較好的離去基團(tuán)。常見的離去基團(tuán)：離去能力依次遞減常見親核試劑的親核能力：親核能力遞減7.7.3親核試劑的影響試劑的親核性愈強(qiáng)，濃度愈大，愈利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。堿性：奪取質(zhì)子的能力；親核性：與中心C原子的結(jié)合能力。堿性：親核性：(a)具有相同原子的Nu:,在極性溶劑中，其堿性愈強(qiáng)，親核性也愈強(qiáng)。;(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，可極化度越大，親核性越強(qiáng)。;;(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子序數(shù)越大，親核性越弱。7.7.4溶劑的影響極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，利于底物的解離：質(zhì)子溶劑由于易與Nu:形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。

極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。極性非質(zhì)子溶劑：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亞砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)

溶劑種類的不同，不僅影響反應(yīng)的速度，還可以改變親核試劑的相對活性。例如，在極性質(zhì)子溶劑中，鹵負(fù)離子的親核活性的順序：在極性非質(zhì)子溶劑中，鹵負(fù)離子的親核活性的順序：這種現(xiàn)象可以用溶劑化效應(yīng)來解釋。溶劑化：溶劑與質(zhì)子或離子通過靜電結(jié)合的作用。通過SN2反應(yīng)達(dá)到的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換

醇醚硫醇硫醚腈酯季銨鹽疊氮化合物7.8消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理E1E2(eliminationbimolecular)7.8.1

雙分子消除反應(yīng)(E2)的機(jī)理過渡態(tài)υ=k[R－X][C2H5O-]二級反應(yīng)圖7.8雙分子消除反應(yīng)的機(jī)理7.8.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理

(unimolecularelimination)第一步鹵代烷解離成碳正離子：這是決定反應(yīng)速率的一步過渡態(tài)I第二步堿奪取β–H，生成烯烴：過渡態(tài)II第二步是快步驟υ=k[R－X]一級反應(yīng)圖7.9單分子消除反應(yīng)的機(jī)理7.11取代和消除反應(yīng)的競爭反應(yīng)取決于下列反應(yīng)條件7.11.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(91%)(9%)(20%)(80%)(3%)(97%)E2SN2CH3CH2O仲鹵代烷和叔鹵代烷利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。中心C原子上的取代基的空間位阻效應(yīng),降低了親核取代的反應(yīng)速率。β–C上支