晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷2.2硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法2.2.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)2.2.3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型第2頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天重點(diǎn):

各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)、礦物代表和性能難點(diǎn)：根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)說(shuō)明晶體的性能第3頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

序言硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有600多種，約占已知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質(zhì)量的85%。在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Si原子一般為四個(gè)O原子包圍，構(gòu)成[SiO4]四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元。第4頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.1硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法1氧化物表示法：

把構(gòu)成硅酸鹽的氧化物寫(xiě)出來(lái)，先寫(xiě)一價(jià)金屬氧化物，其次是二價(jià)、三價(jià)的金屬氧化物，最后是SiO2。如果有水，則H2O寫(xiě)在SiO2后面，各氧化物的比例用系數(shù)的形式寫(xiě)在各氧化物的前面。

如：鉀長(zhǎng)石：K2O·Al2O3·6SiO2

高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O

第5頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2無(wú)機(jī)絡(luò)鹽法：

先寫(xiě)+1、+2價(jià)陽(yáng)離子，其次是Al3+和Si4+，最后寫(xiě)O2-,各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用角標(biāo)的形式寫(xiě)在各離子的右下角。

3結(jié)構(gòu)式法：

先寫(xiě)聯(lián)接Si-O骨干的陽(yáng)離子（由低價(jià)到高價(jià)），然后寫(xiě)Si-O骨干，并用方括號(hào)括起來(lái)，最后寫(xiě)H2O.如：KAl[Si3O8]；Al4[Si4O10](OH)8如：KAlSi3O8

通式：M+1xN+2yAlaSibOc第6頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1硅酸鹽的基本單元:〔SiO4]四面體.2

鍵型特點(diǎn)：Si-O鍵不是純離子鍵,有相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)鍵成分3[SiO4]聯(lián)接：四面體彼此孤立或共頂聯(lián)接。4同晶取代:硅酸鹽晶體中會(huì)發(fā)生同晶取代現(xiàn)象第7頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天三硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)構(gòu)類(lèi)型[SiO4]共用O2-數(shù)形狀絡(luò)陰離子Si:O實(shí)例島狀0四面體[SiO4]4-1:4鎂橄欖石Mg2[SiO4]組群狀1雙四面體[Si2O7]6-2:7硅鈣石Ca3[Si2O7]2三節(jié)環(huán)[Si3O9]6-1:3藍(lán)錐礦BaTi[Si3O9]四節(jié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-綠寶石Be3Al2[Si6O18]鏈狀2單鏈[Si2O6]4-1:3透輝石CaMg[Si2O6]2，3雙鏈[Si4O11]6-4:11透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2層狀3平面層[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10](OH)2架狀4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]第8頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天1島狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：[SiO4]在結(jié)構(gòu)中以孤立狀態(tài)存在，[SiO4]之間沒(méi)有共用氧，但氧離子會(huì)和其他金屬陽(yáng)離子相連。代表礦物：鎂橄欖石、紅柱石、γ-C2S、β-C2S。第9頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第10頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天鎂橄欖石：Mg2[SiO4],正交晶系，Z=4。（100）面投影圖。O2-近似于六方密堆積，單位晶胞內(nèi)有16個(gè)八面體空隙和32個(gè)四面體空隙，Mg2+填充1/2八面體空隙，Si4+填充1/8四面體空隙，O2+電價(jià)飽和。第11頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第12頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天性能：1.較高的硬度，較高的熔點(diǎn)（18900C），是鎂質(zhì)耐火材料的主要組成。（原因：Mg-O和si-O鍵都比較強(qiáng)）2.沒(méi)有顯著的解理，成粒狀。（結(jié)構(gòu)中各方向上鍵力分布比較均勻）在上述結(jié)構(gòu)中Mg2+換成Ca2+則生成γ-C2S和β-C2S。γ-C2S配位數(shù)為6，屬于鎂質(zhì)橄欖石結(jié)構(gòu)；β-C2S配位數(shù)為6和8，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，活性大。第13頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天2組群狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：[SiO4]以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè),通過(guò)共用氧連接成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽(yáng)離子按一定的配位方式把它們連接起來(lái)。基本結(jié)構(gòu)單元：[Si2O7][Si3O9][Si4O12][Si6O18]橋氧：兩個(gè)[SiO4]之間共用的氧離子（非活性氧）非橋氧：只供一個(gè)[SiO4]用（活性氧）。第14頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第15頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：化學(xué)式：Be3Al2[Si6O18],六方晶系，Z=2?；窘Y(jié)構(gòu)單元：六個(gè)[SiO4]形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Mg2+相連堇青石：化學(xué)式：Mg2Al3[AlSi5O18]，即

2MgO·2Al2O3·5SiO2第16頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天?晶胞在（0001）面的投影圖第17頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第18頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第19頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第20頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天3鏈狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：[SiO4]通過(guò)共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀?？煞殖蓡捂満碗p鏈：?jiǎn)捂湥好總€(gè)[SiO4]中有兩個(gè)橋氧，[Si2O6]4-雙鏈:兩條相同的單鏈通過(guò)尚未共用的氧連接成帶。1/2的[SiO4]有三個(gè)O2-被共用，1/2的[SiO4]有兩個(gè)O2-被共用,鏈與鏈之間通過(guò)M-O鍵連接。[Si4O11]6-第21頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天單鏈第22頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天雙鏈第23頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第24頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天典型礦物：

單鏈：輝石類(lèi)硅酸鹽如透輝石（CaMg[Si2O6]）、頑火輝石。

雙鏈：角閃石類(lèi)如透閃石。

性能：具有柱狀或纖維狀解理（鏈內(nèi)Si-O鍵比鏈間M-O鍵強(qiáng)得多）。第25頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第26頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天透輝石晶體結(jié)構(gòu)(001)面投影MgO6八面體Ca配位數(shù)是8第27頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天4層狀結(jié)構(gòu)（1）特點(diǎn)：[SiO4]通過(guò)三個(gè)O2-相連，在二維平面內(nèi)構(gòu)成一個(gè)硅氧四面體層。第28頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天橋氧——處于同一平面的三個(gè)氧離子，電荷平衡；非橋氧—另一個(gè)角頂向上的氧，負(fù)電荷尚未平衡，將與硅氧層外的陽(yáng)離子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相連構(gòu)成八面體，也稱(chēng)為自由氧。第29頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第30頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天二八面體與三八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被兩個(gè)陽(yáng)離子所共用，這種八面體稱(chēng)為二八面體。如AI-O八面體三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個(gè)陽(yáng)離子所共用，這種八面體稱(chēng)為三八面體。如Mg-O八面體第31頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第32頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)連接方式：

1：1型（兩層型層狀結(jié)構(gòu)）：一層四面體層和一層八面體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、蛇紋石。2：1型（三層型層狀結(jié)構(gòu)）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。

兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或OH-產(chǎn)生的氫鍵。第33頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第34頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)礦物代表：Ⅰ高嶺石：化學(xué)式：Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O

三斜晶系，Z=1,1：1型層狀結(jié)構(gòu)，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。2層型結(jié)構(gòu)單元在ab平面內(nèi)無(wú)限延伸，在c軸方向上重復(fù)排列。在鋁氧八面體內(nèi)，每個(gè)Al和4個(gè)OH-以及2個(gè)O-2相連。第35頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天高嶺石結(jié)構(gòu)第36頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第37頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天性能特點(diǎn)：(1)離子的取代很少，化學(xué)組成較純凈；(2)由于氫鍵比分子鍵強(qiáng)，結(jié)構(gòu)單元層間的水分子不易進(jìn)入，不會(huì)因水量增加而膨脹，陽(yáng)離子交換容量?。?3)層間結(jié)合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。第38頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ蒙脫石——膨潤(rùn)土：化學(xué)式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2

單斜晶系Z=2x=1/32：1型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。第39頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第40頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天性能特點(diǎn)：(1)水分子易進(jìn)入層間，c軸易吸水膨脹，故為膨潤(rùn)土。（[AlO6]八面體層中約有1/3Al3+被Mg2+取代，結(jié)構(gòu)單元層間負(fù)電荷過(guò)剩，有斥力。）(2)具有較高的陽(yáng)離子交換容量。（平衡多余負(fù)電荷的水化陽(yáng)離子Na+、Ca2+，在層間沒(méi)有固定位置，與結(jié)構(gòu)單元層結(jié)合力弱。）滑石與蒙脫石結(jié)構(gòu)相近，將蒙脫石中[AlO6]換為[MgO6]即可。滑石是2：1型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg3[Si4O10](OH)2。第41頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天滑石晶體結(jié)構(gòu)第42頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅲ伊利石化學(xué)式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4單斜晶系，Z=2

伊利石是2：1型層狀結(jié)構(gòu)，與蒙脫石的不同點(diǎn)是[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母：KAl2[(AlSi3)O10](OH)2

單斜晶系，Z=2,

與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第43頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第44頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天5架狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：每個(gè)[SiO4]以共用4個(gè)頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨架。代表礦物：石英、長(zhǎng)石石英的變體：-石英870℃-鱗石英1470℃-方石英1723℃熔體573℃160℃268℃-石英-鱗石英-方石英-鱗石英117℃第45頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天位移型轉(zhuǎn)變與重建型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變:

縱向之間的變化，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建,轉(zhuǎn)變過(guò)程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動(dòng)而已.重建型轉(zhuǎn)變:

橫向之間的變化,如石英與鱗石英方石英之間的轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破裂和重建,其過(guò)程相當(dāng)緩慢.第46頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第47頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天石英的三個(gè)主要變體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別-方石英中,兩個(gè)共頂?shù)腫SiO4]四面體相連,相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱(chēng)中心.-鱗石英中,兩個(gè)共頂?shù)腫SiO4]四面體的連接方式相當(dāng)于中間有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面.-石英中,相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱(chēng)中心的兩個(gè)[SiO4]四面體中Si-O-Si鍵由180轉(zhuǎn)變?yōu)?50.第48頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好。第49頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天長(zhǎng)石的種類(lèi)：鉀長(zhǎng)石：K2O·Al2O3·6SiO2鈉長(zhǎng)石：Na2O·Al2O3·6SiO2鈣長(zhǎng)石：CaO·Al2O3·2SiO2鋇長(zhǎng)石：BaO·Al2O3·2SiO2透長(zhǎng)石KAlSi3O8：在堿性長(zhǎng)石中，當(dāng)鈉長(zhǎng)石在固溶體的含量從0-67mol％時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系。它是長(zhǎng)石族晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)稱(chēng)性最高的斜長(zhǎng)石堿性長(zhǎng)石第50頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

作業(yè)：1ThO2具有CaF2結(jié)構(gòu)，Th4+離子半徑為0.100nm。O2-離子半徑為0.14nm。

(a)實(shí)際結(jié)構(gòu)中的Th4+正離子配位數(shù)與預(yù)計(jì)配位數(shù)是否一致？（b)結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則？

Na2O是反螢石結(jié)構(gòu)，2.對(duì)比說(shuō)明高嶺石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能。第51頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱(chēng)為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。

理想晶體：0K,質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。

實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷對(duì)材料性能的影響晶體結(jié)構(gòu)缺陷是造成晶格點(diǎn)陣畸變的因素2.2晶體結(jié)構(gòu)缺陷第52頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、缺陷的分類(lèi)：按缺陷大小、形狀和作用范圍把缺陷分為三類(lèi)：點(diǎn)缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：是晶體中產(chǎn)生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第53頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天面缺陷－晶界第54頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2-4面缺陷－堆積層錯(cuò)

面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)(a)和插入型層錯(cuò)(b)第55頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天一點(diǎn)缺陷1點(diǎn)缺陷的類(lèi)型根據(jù)對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分：(1)填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或稱(chēng)間隙原子。(2)空位：正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱(chēng)為空位。(3)雜質(zhì)原子：外來(lái)原子進(jìn)入晶格成為晶體中雜質(zhì)-溶解過(guò)程①取代式雜質(zhì)原子（置換式）②間隙式雜質(zhì)原子（填隙式）第56頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2-1晶體中的點(diǎn)缺陷

(a)空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(c)間隙質(zhì)點(diǎn)第57頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因：(1)熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成缺陷。有兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。(2)雜質(zhì)缺陷：外來(lái)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。(3)非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成隨周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。TiO2---TiO2-x第58頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2-6熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成熱缺陷第59頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開(kāi)平衡位置后，擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來(lái)位置上形成空位，這種缺陷稱(chēng)為弗倫克爾缺陷。特點(diǎn)：間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：正常格點(diǎn)上的原子，熱起伏過(guò)程中獲得能量離開(kāi)平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)上留下空位，這種缺陷稱(chēng)為肖特基缺陷。特點(diǎn)：正離子空位與負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生；晶體體積增加。第60頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天二缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門(mén)科學(xué)稱(chēng)為缺陷化學(xué)。點(diǎn)缺陷濃度上限：0.1at%第61頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)Kroger-Vink(克羅格-明克)符號(hào)觀點(diǎn)：在晶體中加入或去掉一個(gè)原子，可視為加入或去掉一個(gè)中性原子；對(duì)于離子則認(rèn)為分別加入或去掉電子。上標(biāo):表示缺陷的有效電荷“·”表示有效正電荷，下標(biāo):表示缺陷的位置“′”表示有效負(fù)電荷“×”表示有效零電荷。第62頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天以M2+X2-離子晶體為例：1.空位（vacancy）用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi來(lái)表示，含義為M、X原子位于晶格間隙位置3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。第63頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天4溶質(zhì)原子：

LM，Sx，如Ca取代Na，則CaNa·5.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇“′”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“

·

”代表一個(gè)單位正電荷。第64頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.帶電缺陷：在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，，寫(xiě)成VNa’

，即代表Na+離子位置形成空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，在Cl－離子格點(diǎn)位置的空位記為VCl·

，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第65頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

其它帶電缺陷：不同離子間的代替。

1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa·

，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。

第66頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天7.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第67頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺陷類(lèi)型符號(hào)缺陷類(lèi)型符號(hào) M2+在正常格點(diǎn)上 MM M原子在X位置 MX

X2-在正常格點(diǎn)上 XX X原子在M位置 XM

金屬原子M格點(diǎn)上空位VML2+溶質(zhì)在M2+亞晶格LM非金屬原子X(jué)格點(diǎn)上空位VXL+溶質(zhì)在M2+亞晶格L 陽(yáng)離子空位 V〞M L3+溶質(zhì)在M2+亞晶格L 陰離子空位 V L原子在間隙Li

金屬原子在間隙位 M 自由電子 eˊ 非金屬原子在間隙位X 電子空穴 h·

陽(yáng)離子間隙 M締合中心(VV)

陰離子間隙 X〞i

無(wú)缺陷態(tài) 0第68頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)書(shū)寫(xiě)缺陷方程式的規(guī)則

位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須與X位置的數(shù)目成一個(gè)固定比例a:b。Al2O3,TiO2-X

位置增值：引起位置增值的缺陷有：

VM、VX、MM、MX、XM、XX

；如肖特基缺陷。成對(duì)出現(xiàn)，服從位置關(guān)系。質(zhì)量平衡：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后必須保持電中性

表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示第69頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。TiO2和TiO2-x在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周?chē)橘|(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。第70頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺陷反應(yīng)表示法

對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：第71頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天舉例CaCl2溶解在KCl中CaCl2CaK.

+2ClCl+Vk’CaCl2CaK.+ClCl+Cli’CaCl2Cai..+2Vk’’+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl第72頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天例寫(xiě)出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第73頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天練習(xí)：寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)：

第74頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。第75頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.熱缺陷濃度計(jì)算

推導(dǎo)：以肖特基缺陷為例

設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在TK時(shí)，形成n個(gè)孤立空位，每個(gè)空位形成能是?hν；相應(yīng)過(guò)程的自由能的變化為?G，熱焓的變化為?H，熵的變化為?S則?G=?H-T?S。其中?S分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）?Sc和振動(dòng)熵?Sν。?Sc:缺陷導(dǎo)致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。?Sν：缺陷導(dǎo)致周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變而造成。第76頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天?S組態(tài)熵振動(dòng)熵(混合熵)?Sν第77頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第78頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡⑴弗侖克爾缺陷：

AgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成：

缺陷反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有——弗氏缺陷平衡常數(shù)當(dāng)缺陷濃度很少時(shí)，第79頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第80頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵肖特基缺陷MgO晶體中形成Schttky缺陷：k——波爾茲曼常數(shù)表面位置可以不加表示第81頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天三．固溶體

固溶體:含有外來(lái)雜質(zhì)原子的晶體為固體溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體。或在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱(chēng)為固溶體。A溶于B中，雜質(zhì)A是溶質(zhì)原組份B（或含量較多）是溶劑或者主晶相第82頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天固溶體、機(jī)械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：A、B形成固溶體原子尺度A1-xBx

單相均勻晶態(tài)機(jī)械混合物AB顆粒體任意比

兩相或多相(A和B

分別保持原有結(jié)構(gòu))化合物AmBnA:B＝m:n結(jié)構(gòu)不同于A和B第83頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

1.固溶體的分類(lèi)：(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)晶體中正常結(jié)點(diǎn)位置MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3填隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入主晶相中晶格間隙第84頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)以任意的比例互溶如

Mg-CoOMg-NiO（MgxNi1-xO）x＝0~1有限固溶體：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度是有限的，超過(guò)極限值機(jī)會(huì)析出第二相。

MgO-CaO（2000℃，3wt％CaO）第85頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第86頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天第87頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.置換型固溶體<15%連續(xù)固溶體有限固溶體不形成固溶體15%≤≤30%>30%形成置換型固溶體的條件：(1)離子尺寸:這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第88頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)構(gòu)相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件；結(jié)構(gòu)不同只能形成有限固溶體。Fe2O3-Al2O3

剛玉型有限固溶體PbZrO3-PbTiO3

立方型連續(xù)固溶體第89頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)離子的電價(jià)

離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等才能形成連續(xù)固溶體.

不等價(jià)置換且不發(fā)生復(fù)合置換的，只能形成有限固溶體。

MgO-NiO與A2lO3-Cr2O3

發(fā)生同價(jià)置換形成連續(xù)固溶體

Ca[Al2Si2O8]與Na[AlSi3O8]發(fā)生Ca2＋+Al3+=Na++Si4+離子價(jià)和相等,形成連續(xù)固溶體第90頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)電負(fù)性

電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成；電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。電負(fù)性差別>0.4，生成固溶體的可能性很小。第91頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天組份缺陷：發(fā)生在不等價(jià)置換固溶體中，缺陷濃度取決于摻雜量（雜質(zhì)）和固溶度。

原結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位或進(jìn)入間隙。熱缺陷：溫度的函數(shù)，對(duì)所有晶體都適用。

組份缺陷的濃度在百分之幾，有限固溶體

3.置換型固溶體中的組分缺陷

第92頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天不等價(jià)置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”：高價(jià)置換低價(jià)

低價(jià)置換高價(jià)

第93頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天間隙型固溶體的形成條件：(1)溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大

沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)結(jié)構(gòu)保持電中性，可通過(guò)形成空位、復(fù)合陽(yáng)離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到。4.間隙型固溶體第94頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)填隙固溶體舉例：原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的H、C、B易進(jìn)入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。陽(yáng)離子填隙：1800℃下陰離子填隙：

第95頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天５．形成固溶體作用活化晶格防止晶型轉(zhuǎn)變制造新材料或改善材料性能第96頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天三．非化學(xué)計(jì)量化合物定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。非化學(xué)計(jì)量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的缺陷。第97頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天非化學(xué)計(jì)量化合物特點(diǎn)：1.非化學(xué)計(jì)量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。2.可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體，即不等價(jià)置換是發(fā)生在同一種離子的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)間的相互置換。3.缺陷濃度與溫度有關(guān)第98頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.陰離子缺位型Ti02、ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫(xiě)為T(mén)iO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第99頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：等價(jià)于

第100頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2）電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低?！嚯妼?dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。第101頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.22TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心(F-色心)。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。第102頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)“色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。第103頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.陽(yáng)離子間隙型Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。第104頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.23由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II）e第105頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺陷反應(yīng)可以表示如下：或按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；第106頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)：（此為另一種模型）則圖2.24在650℃下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)

實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。第107頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.陰離子間隙型具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖2—25所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。

第108頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.25由于存在間隙陰離子，使陰離子過(guò)剩型的結(jié)構(gòu)（III）hh第109頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于UO2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為：根據(jù)質(zhì)量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。

隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類(lèi)型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體第110頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天四陽(yáng)離子空位型Cu2O、FeO屬于這種類(lèi)型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應(yīng)：等價(jià)于：可見(jiàn)，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到陽(yáng)離子空位周?chē)?，形成一種V-色心。第111頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)質(zhì)量作用定律[OO]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6

隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。第112頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.26由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）h第113頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天小結(jié)：1.非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。2.缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。3.

以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來(lái)看問(wèn)題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)汁量的，只是非比學(xué)汁量的程度不同而已，典型的非化學(xué)計(jì)量的二元化合物第114頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天四．固溶體的研究方法（自學(xué)）1.本質(zhì)方法：X射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，輔以物性測(cè)試。實(shí)踐中：測(cè)定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體密度與實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定的密度數(shù)據(jù)對(duì)比判斷Do——計(jì)算的密度值，Do＝D——實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度值gi——單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的質(zhì)量（g）第115頁(yè),共128頁(yè)，2024年2月25日，星期天g