亞臨界水中化學(xué)反應(yīng)研究

精品文檔-下載后可編輯亞臨界水中化學(xué)反應(yīng)研究目前有機(jī)溶劑的使用涉及到生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生相關(guān)污染物、使用后則需進(jìn)行廢液處理等問題。而隨著人們對于環(huán)保概念的日益加深，對于有機(jī)溶劑的使用越來越謹(jǐn)慎，亞臨界水以它的無毒、方便、高效等特點(diǎn)逐漸走入人們的視野。越來越多的學(xué)者使用亞臨界水對天然基質(zhì)中的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行提取。例如：Plaza等[1]已經(jīng)研究從迷迭香、百里香和馬鞭草等天然樣品中提取抗氧化物質(zhì)；Wang等[2]對從蘋果渣和柑橘皮中提取果膠進(jìn)行了研究；Reddy等[3]研究從濕海藻中提取生物柴油；He等[4]從石榴籽中提取酚類化合物并對其抗氧化性進(jìn)行了研究；Matilde等[5]對使用亞臨界水從釀酒葡萄殘?jiān)刑崛翰璺雍驮ㄇ嗨剡M(jìn)行了研究等。然而亞臨界水的應(yīng)用不僅可以應(yīng)用于天然產(chǎn)物的提取，近年來，人們研究的目光逐漸轉(zhuǎn)移到在亞臨界水條件下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)物的功能性研究，并期望利用亞臨界水產(chǎn)生有用物質(zhì)或改變物質(zhì)的某些功能性質(zhì)（如溶解性、乳化性等），應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)、垃圾處理及食品行業(yè)中。

1亞臨界水特性

亞臨界水（subcriticalwater）是指水在一定壓力下（≤22.05MPa），從常壓沸點(diǎn)溫度（100℃）加熱到它的超臨界點(diǎn)（374℃）時(shí)仍然保持液體狀態(tài)的水，也稱為過熱水、高溫水、高壓熱水或熱液態(tài)水[6]。在實(shí)際應(yīng)用中，亞臨界水的溫度一般在200℃以上[7]。在亞臨界狀態(tài)下，水分子熱運(yùn)動(dòng)增加，因此許多特性會(huì)顯著改變（見表1）[8]，主要有以下3點(diǎn)：①隨著溫度的升高，水的自電離也升高，水在臨界點(diǎn)附近時(shí)的離子積比室溫狀態(tài)下增加了超過103倍，H+和OH濃度較常溫水高，這使得亞臨界水具有酸、堿催化劑的催化功能[9]；②水的介電常數(shù)會(huì)降低，表現(xiàn)出類似于有機(jī)溶劑的特性[10]。水在室溫條件下介電常數(shù)值為78F/m，但是當(dāng)溫度升高到250℃時(shí)，介電常數(shù)值減少到30F/m，這與甲醇或丙酮的介電常數(shù)相似，因此許多弱極性物質(zhì)都能溶解到亞臨界水中[1]。產(chǎn)生這種特性的主要原因是由于在亞臨界條件下，大量的氫鍵結(jié)構(gòu)開始斷裂，使得亞臨界水的極性降低；③此外，還有許多參數(shù)也發(fā)生了變化，例如水的黏性、表面張力和溶解度參數(shù)（solubilityparameter）。水的黏性和表面張力隨溫度的升高而降低，這使得水在反應(yīng)基質(zhì)中有更好的滲透性，質(zhì)量傳遞增加，可以提高提取速率，提取產(chǎn)量更高并且溶劑可以大量回收；同時(shí)溶解度參數(shù)也降低了，接近從較小極性化合物中得到的值[11]，兩種溶解度參數(shù)接近的物質(zhì)，互溶性將得以提高。因此，亞臨界水已經(jīng)被提出可以作為弱極性有機(jī)溶劑的替代品。

2亞臨界水在反應(yīng)中的作用

亞臨界水中的化學(xué)反應(yīng)相對復(fù)雜，可能有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，水在不同的反應(yīng)中也起著不同的作用。其作用主要是可以分為3類：作為反應(yīng)媒介、充當(dāng)反應(yīng)物和酸堿催化劑。

2.1作為反應(yīng)媒介可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑

亞臨界水的特殊性質(zhì)會(huì)影響其作為反應(yīng)媒介在化學(xué)反應(yīng)中起作用。水在分子間能量傳遞過程中作為碰撞體，在許多基元反應(yīng)中碰撞體會(huì)產(chǎn)生或者消耗掉關(guān)鍵活性中間體（例如OH、HO2、H2O2），在類似氣體密度時(shí)，水密度的增大就會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[12]。在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中，一個(gè)好的分離方法是至關(guān)重要的，由于水是一種便宜、無毒的溶劑，并且易于分離，某些情況還不必從產(chǎn)物中除去；且由于介電常數(shù)的降低，亞臨界水中弱極性物質(zhì)的溶解度得以提高，因此亞臨界水作為反應(yīng)溶劑受到了廣泛關(guān)注。徐永威等[13]研究了硝基苯在亞（超）臨界水中的氧化反應(yīng)，在溫度460℃、壓力28MPa、氧氣用量15倍計(jì)量倍數(shù)，停留時(shí)間不小于7s時(shí)，廢水經(jīng)處理后硝基苯含量低于3mg/L，總有機(jī)碳含量低于6mg/L。

2.2水可以作為反應(yīng)物參與到反應(yīng)之中

亞臨界水除了作為反應(yīng)媒介之外，其本身也可以作為反應(yīng)物參與到反應(yīng)中，主要的反應(yīng)是水解反應(yīng)。水解是指通過水的作用或水與鹽反應(yīng)生成的酸或堿的作用，使得化學(xué)鍵斷裂的一種化學(xué)反應(yīng)。在亞臨界水狀態(tài)下，水的電離常數(shù)（Kw）增加，這使得水更容易電離成H+和OH，這就增加了水解反應(yīng)的程度。Watchararuji等[14]的研究顯示，米糠和大豆粉經(jīng)過亞臨界水處理后產(chǎn)生的水解產(chǎn)物——蛋白質(zhì)和氨基酸的產(chǎn)量要比傳統(tǒng)方法高許多；Cheng等[15]研究了生物廢棄物在亞臨界水條件下可以水解產(chǎn)生氨基酸、不飽和脂肪酸、油脂、多聚糖和甲烷。有機(jī)化合物在亞臨界水條件下的水解目前研究廣泛，對復(fù)雜的聚合材料進(jìn)行水解提出了一種回收有價(jià)值化學(xué)資源的潛在的方法。目前研究的主要有機(jī)物有醚、酯、酰胺、腈、硝基烷、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。表2列舉了其中一些有機(jī)化合物在亞臨界水條件下的水解反應(yīng)進(jìn)程[16]。生物廢棄物和有機(jī)化合物在亞臨界水條件下的水解及其水解產(chǎn)物提供了一種“廢物利用”的新方法，使得有價(jià)值的物質(zhì)可以最大限度地發(fā)揮出其功效。

2.3作為酸堿催化劑催化反應(yīng)的進(jìn)程

在亞臨界水狀態(tài)下，酸/堿能夠催化反應(yīng)較快進(jìn)行，并且與常溫狀態(tài)相比，僅僅需要很少的酸/堿催化劑即可，一方面因?yàn)榉磻?yīng)中較高的熱能有利于反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面在亞臨界水狀態(tài)下，水的電離增加，H+和OH濃度也增加，因此亞臨界水可以作為酸、堿催化劑前體在反應(yīng)中起作用，在需要很強(qiáng)的無機(jī)酸或堿作為催化劑的反應(yīng)中，即便缺少了催化劑在亞臨界水狀態(tài)下也可快速地進(jìn)行反應(yīng)。Bicker等[17]研究了在亞臨界水條件下，水可以催化糖類產(chǎn)生乳酸，為乳酸的產(chǎn)生發(fā)現(xiàn)了新的化學(xué)方法，在300℃、25MPa的條件下，添加Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子可以使得蔗糖產(chǎn)生42%的乳酸，二羥基丙酮產(chǎn)生86%的乳酸。Asghari等[18]研究果糖在亞臨界水條件下，可被催化分解生成5-羥甲基糠醛（HMF），在溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間120s的條件下，HMF獲得了最大的產(chǎn)量（65%），同時(shí)對其他單糖和多糖進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)己酮糖分解產(chǎn)生HMF的量大于己醛糖分解產(chǎn)生的。Ilker等[19]發(fā)現(xiàn)洋麻桿在亞臨界水條件下能夠被催化進(jìn)行水解反應(yīng)，超聲波處理洋麻桿-水混合物、改變水解溫度和壓力、使用CO2和N2作為增壓氣體對水解效率都有影響，在更高的溫度和使用CO2作為增壓氣體會(huì)獲得更有效水解。研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水作為酸/堿催化劑也是反應(yīng)速度加快和產(chǎn)物產(chǎn)量增高的主要原因之一。

3亞臨界水反應(yīng)類型

3.1降解反應(yīng)

在降解反應(yīng)中，主要包括水解反應(yīng)（hydrolysisreaction）、熱裂反應(yīng)（pyrolysis）和熱氧化反應(yīng)（thermaloxidationreaction）等[20]。在水解反應(yīng)中，水同時(shí)起著溶劑、反應(yīng)物和催化劑前體的作用。在室溫條件下，某些化合物要想發(fā)生反應(yīng)需要添加無機(jī)酸（HCl等）作為催化劑，但是在亞臨界水狀態(tài)下，由于水的自電離程度加大，產(chǎn)生的高濃度的H+和OH使得無需額外添加催化劑就能發(fā)生水解反應(yīng)。Fujii等[21]研究了脂肪酸酯在亞臨界水狀態(tài)下的水解反應(yīng)：對?；滈L度為8～16的甲基脂肪酸酯進(jìn)行水解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)遵循一級動(dòng)力學(xué)，由于水的電離有利于形成質(zhì)子化的酯，并且質(zhì)子化的酯的親核攻擊作為限速步驟，最終形成酸和醇。Sasaki等[22]研究了纖維二糖在亞臨界水中的水解反應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)增加溶質(zhì)局部水密度促進(jìn)了水解的速率，亞臨界水中游離出來的質(zhì)子攻擊纖維二糖分子中的糖苷碳原子或者從亞臨界水中游離出來的氧原子對纖維二糖分子中的糖苷碳原子的親核攻擊，從而發(fā)生水解。在亞臨界水中通常是幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，在較高溫度條件下同時(shí)會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)與熱氧化反應(yīng)。熱會(huì)使得化合物發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，即為熱裂解反應(yīng)，Buhler等[23]對甘油在亞臨界水條件下的分解途徑進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)分解途徑中存在著兩種競爭反應(yīng)途徑：離子反應(yīng)與熱裂解反應(yīng)，離子反應(yīng)更易在高壓/低溫條件下進(jìn)行，而熱裂解更易在低壓/高溫條件下進(jìn)行。甘油降解的主要產(chǎn)物有：甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇等。Akiya等[16]認(rèn)為自由基在氧化過程中的所生成的過氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行直至生成甲酸或乙酸為止，甲酸和乙酸繼續(xù)被氧化，最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。酚類物質(zhì)經(jīng)氧化反應(yīng)會(huì)生成二聚體（羥基二苯醚、雙苯酚、二苯呋喃等）、單環(huán)化合物（對苯二酚）、開環(huán)產(chǎn)物（馬來酸、水合乙醛酸和其他有機(jī)酸）、氣體（CO、CO2）等[24-26]。

3.2合成反應(yīng)

美拉德反應(yīng)可在亞臨界水中發(fā)生，為合成反應(yīng)，在食品加工和儲(chǔ)藏中是最常見的食物反應(yīng)，是由還原糖的羰基，即醛或酮，與氨基酸、肽、蛋白質(zhì)或任何含氮物質(zhì)的游離伯胺進(jìn)行的縮合反應(yīng)。Plaza等[27]研究了在亞臨界水條件下，3種不同氨基酸、精氨酸、賴氨酸和丙氨酸組成的混合物與葡萄糖以摩爾比為1∶4進(jìn)行的美拉德反應(yīng)，由葡萄糖和單獨(dú)的氨基酸組成的樣品作為對照，通過分析游離氨基的減少或美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的形成來確定糖基化的程度；同時(shí)通過ABTS和ORACFL自由基清除試驗(yàn)，證明其最終產(chǎn)物有抗氧化功效。Li等[28]研究了在亞臨界水條件下ε-聚賴氨酸和葡聚多糖發(fā)生的美拉德反應(yīng)，并且對最終結(jié)合物的功能特性進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物具有良好的乳化特性，這主要是由于亞臨界水的極性降低，彌補(bǔ)了ε-聚賴氨酸由于缺少疏水基團(tuán)而造成的乳化能力不強(qiáng)的特點(diǎn)。研究者們還對亞臨界水溫度、壓力、時(shí)間、pH值、反應(yīng)物質(zhì)量比對ε-聚賴氨酸與葡萄糖之間的美拉德反應(yīng)速率的影響進(jìn)行研究，通過測定接枝度和褐變指數(shù)評價(jià)各種因素對美拉德反應(yīng)的影響[29]。結(jié)果表明，褐變指數(shù)與溫度、時(shí)間、pH值呈正相關(guān)，與壓力呈負(fù)相關(guān)；時(shí)間、pH值、反應(yīng)物質(zhì)量比對接枝度的影響均是先增大后減小。同時(shí)，美拉德反應(yīng)也是在亞臨界水提取、合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生褐變的原因之一。當(dāng)反應(yīng)底物為碳水化合物時(shí)，在經(jīng)過亞臨界水處理后，還會(huì)發(fā)生焦糖化反應(yīng)。焦糖化反應(yīng)是指糖類尤其是單糖在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上的高溫時(shí)，單糖發(fā)生脫水與降解，會(huì)發(fā)生褐變反應(yīng)。經(jīng)焦糖化反應(yīng)裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性的醛、酮類物質(zhì)進(jìn)一步縮合、聚合最終形成深色物質(zhì)。通常經(jīng)過亞臨界水處理后的溶液都會(huì)發(fā)生褐變，焦糖化反應(yīng)就是另一原因。

4亞臨界水的反應(yīng)器

亞臨界水的反應(yīng)器根據(jù)反應(yīng)需求不同也是多種多樣的。如圖1為管式流通反應(yīng)器（continuoustubularreactor），它可以準(zhǔn)確控制反應(yīng)時(shí)間，但是只能進(jìn)行小批量試驗(yàn)來確定優(yōu)化條件，大容量反應(yīng)時(shí)由于產(chǎn)物的溶解性問題會(huì)造成管路堵塞。研究時(shí)一般為了防止氧氣帶來的影響，會(huì)對基質(zhì)溶液（1）進(jìn)行脫氣處理，并連接惰性氣體（2）以防止空氣中氧圖1管式流通反應(yīng)器1—基質(zhì)溶液；2—氦氣袋；3—高效液相色譜泵；4—管式反應(yīng)器（不銹鋼管）；5—油浴；6—攪拌器；7—冷卻管（不銹鋼管）；8—冰水??；9—背壓閥；10—樣品收集瓶氣的溶解，通過可精確控制流速的高效液相色譜泵（3）將基質(zhì)溶液運(yùn)送到反應(yīng)器中。反應(yīng)器為一段定長的不銹鋼管（4），浸沒于可控高溫的油浴（5）中，（6）為攪拌器，為了能快速地終止反應(yīng)，反應(yīng)液在反應(yīng)后被運(yùn)輸至冷卻管（7），冷卻管浸沒于冰浴中（8），在不銹鋼管的尾部連以背壓閥（9）用來控制整個(gè)反應(yīng)體系的壓力，經(jīng)背壓閥后計(jì)入樣品瓶（10）。如果需要進(jìn)行大批量的試驗(yàn)，可以在確定優(yōu)化條件后換成批量式反應(yīng)器（batchreactor）進(jìn)行大容量的反應(yīng)。如圖2所示的儀器原理圖為Sushkova等[30]從植物基質(zhì)中提取苯并芘進(jìn)行分析所用儀器。該提取裝置由兩端帶螺絲帽的不銹鋼材料制成，包括壓力傳感器（2）、再熱蒸汽保溫器（3）、恒溫調(diào)節(jié)器（4）等，壓力計(jì)包括一個(gè)壓力釋放閥，使得內(nèi)部壓力可以維持在10.1×106Pa，樣品與水放置于一個(gè)連有溫度調(diào)節(jié)器的提取裝置盒里。

5亞臨界水反應(yīng)的研究進(jìn)展

由于亞臨界水的無毒、可回收等特點(diǎn)，作為一種對環(huán)境無污染的反應(yīng)物，近年來有越來越多的學(xué)者對亞臨界水進(jìn)行研究，對在亞臨界水中發(fā)生的反應(yīng)的研究也逐漸受到了重視，目前，國內(nèi)外的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：降解自然界中的大分子物質(zhì)與合成新物質(zhì)。

5.1降解自然界中的大分子

將自然界中的生物大分子利用亞臨界水降解成小分子加以利用是目前研究的熱點(diǎn)，例如Meillisa等[31]對利用亞臨界水將褐藻中存在的海洋多糖降解為單糖和一些生物活性物質(zhì)進(jìn)行了研究，研究人員對比例為1∶25（g/mL）多糖和水進(jìn)行加熱加壓，使其達(dá)到亞臨界水狀態(tài)，溫度控制在180～260℃，并且使用蟻酸作為催化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的抗氧化活性在180℃的時(shí)候達(dá)到最高。Rogalinski等[32]研究了在亞臨界水狀態(tài)下，一些生物聚合物（淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)）能降解成單體（葡萄糖和氨基酸），并對其分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，高分子聚合物在亞臨界水狀態(tài)下僅需很短的時(shí)間即可反應(yīng)完全并且具有很高的轉(zhuǎn)化率。Prado等[33]利用亞臨界水從椰子殼、脫脂葡萄籽和壓制棕纖維中分解出可發(fā)酵的糖，反應(yīng)分別在208℃和257℃反應(yīng)30min，水的流速設(shè)定為33mL/min，椰子殼、脫脂葡萄籽和壓制棕纖維的總還原糖的產(chǎn)量分別為11.7%、6.4%和11.9%。Abdelmoez等[34]應(yīng)用亞臨界水技術(shù)水解麥秸來產(chǎn)生還原糖。研究人員在不同條件下進(jìn)行麥秸水解實(shí)驗(yàn)，并且研究出最佳水解參數(shù)：溫度為190℃，水解時(shí)間為30min，水與麥秸的比例為6∶1，原料顆粒尺寸為180～355μm。在最佳條件下獲得的還原糖產(chǎn)量為原料麥秸質(zhì)量的51.5%，對于產(chǎn)生的還原糖進(jìn)行HPLC分析，發(fā)現(xiàn)葡萄糖占總還原糖的3.2%，木糖為7.6%，其他還原糖包括果膠糖和半乳糖等。趙蒙蒙[35]研究了木質(zhì)素在亞臨界水中的降解條件與機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度從240℃升高到280℃時(shí)明顯促進(jìn)了木質(zhì)素的降解，并且根據(jù)對降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討出木質(zhì)素的降解機(jī)理：亞臨界水體系中的水合離子通過對木質(zhì)素的親電作用而引發(fā)其發(fā)生降解反應(yīng)，首先是C—O鍵合部分C—C鍵發(fā)生裂解，其降解后的液態(tài)產(chǎn)物主要為苯酚等小分子芳香族化合物。亞臨界水在降解生物大分子方面應(yīng)用廣泛，相比較傳統(tǒng)方法，除了具有環(huán)保、無毒、無污染，廢液易處理等優(yōu)勢，由于亞臨界水的獨(dú)特性質(zhì)，還可以使得自然界中很難降解的生物大分子通過氧化反應(yīng)、熱裂反應(yīng)等得到徹底降解。同時(shí)，許多有毒廢棄物通過亞臨界水也可以得到降解，從而實(shí)現(xiàn)了環(huán)境的治理。

5.2合成反應(yīng)

除了降解大分子物質(zhì)之外，亞臨界水的另外一個(gè)研究熱點(diǎn)就是合成新物質(zhì)。涂宗財(cái)?shù)萚36]對亞臨界水條件下葡萄糖-天冬酰胺的美拉德反應(yīng)物進(jìn)行了分析，在亞臨界水不同處理時(shí)間、溫度條件下發(fā)生反應(yīng)，研究產(chǎn)物中類黑精、丙烯酰胺的生成量和產(chǎn)物抗氧化活性及其相關(guān)性，結(jié)果表明，在120℃、140℃處理時(shí)，類黑精生成量及產(chǎn)物抗氧化活性均隨處理時(shí)間的延長而增加，180℃長時(shí)間熱處理類黑精生成量及抗氧化活性均有略微降低的趨勢。Lee等[37]對LiFePO4在亞臨界水中能合成微米級微粒進(jìn)行了研究，并且發(fā)現(xiàn)其只能在中性或堿性環(huán)境中進(jìn)行合成，反應(yīng)溫度、pH值、時(shí)間和反應(yīng)物的濃度對于生成物的尺寸和形態(tài)均有影響。葛輝[38]研究了在亞臨界水條件下的酪蛋白-乳糖體系的美拉德反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)亞臨界水能促進(jìn)美拉德反應(yīng)的進(jìn)程，使酪蛋白與乳糖發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，產(chǎn)生高分子聚合物，并且發(fā)現(xiàn)亞臨界水處理可以有效提高美拉德產(chǎn)物的抗氧化能力。Ding等[39]發(fā)現(xiàn)由于亞臨界水具有能夠溶解芳香化合物及分子氧的能力，因此亞臨界水可以被用來對一些化合物進(jìn)行氧化修飾，在特定的過渡金屬元素作為催化劑的條件下，烷基芳香化合物可以被分子氧氧化成醛、酮和酸，二甲苯、乙苯和甲苯等可以直接被氧化成對應(yīng)的酸，一些芳香亞甲基可以被氧化成酮。在同樣條件下，蒽可以被氧化成蒽醌，研究發(fā)現(xiàn)，使用MnBr2和Co