第四版《高分子化學(xué)》思考題課后答案-潘祖仁

--------第四版習(xí)題答案(第一章)思考題。,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中,單體往往轉(zhuǎn)變成構(gòu)造單元的形式,進入大分子鏈,高分子由很多構(gòu)造單元重復(fù)鍵接而成。在烯,與單體的元素組成也一樣,但電子構(gòu)造卻有變化。在縮聚,構(gòu)造單元的元素組成不再與單22種構(gòu)造單元構(gòu)成重復(fù)單元。1０-０的同系物的混合物。均值,DP表示；以構(gòu)造單元數(shù)為基準,即聚合物大分子鏈上所含構(gòu)造單元數(shù)目的平均值,Xn表示。２.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)分。答：合成高分子多半是由很多構(gòu)造單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物(polyｍer)可以看作是高分子〔ｍac的同義詞,也曾使用largeoｒ bigmoｌeculｅ的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作１條大分子鏈，而聚合物則是很多大分子的聚攏體。依據(jù)分子量或聚合度大小的不同,,一般低聚物的分子量在幾千以下,而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物,不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。-66、聚丁二烯和自然橡膠的構(gòu)造式〔重復(fù)單元〕。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物聚氯乙烯

構(gòu)造式〔重復(fù)單元〕－[-CH2CＨCl－]－n聚苯乙烯

－[－CＨＣＨ(CH〕-]2 ６ 5 ｎ滌綸 -[-ＯCH

ＣHOＯCCHＣＯ-]2 2 ６ ４ n聚丁二烯自然橡膠

-[-NH(ＣＨ2)6NHCO(CH2)CＯ-]2４ -［－ＣＨ2CＨ=CHCＨ-]2４ 3 -[CHCH=C〔ＣH)CH－3 ２ ２聚合物分子量／萬構(gòu)造單元分子DP=n特征量／萬塑料８０0~2４０0足夠的聚合度,才能到達肯定強纖維５~15１0～３０6２．5104960~2900(962~2885)度，弱極性要求較高聚合度。極性,低聚合度就有足夠的強度滌綸１.8~2.3６0+132=１９94~12０聚酰胺-661.２～1.8２53～80１14+11２＝橡膠226非極性,高分子量才賜予高彈性順-聚丁二烯25~３054460０~5６00〔46３0-5５56〕和強度自然橡膠20~406829０0~5９０0(２94１-５88２〕舉例說明和區(qū)分：縮聚、聚加成和逐步聚合,加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體－聚合物組成構(gòu)造變化,可將聚合反響分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類;而按機理,可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類?？s聚、聚加成和逐步聚合,,縮聚物和單體的元素組成并不一樣。,單體中不同官能團之間相互反響而逐步增長，每步反響的速率和活化能大致一樣。大局部縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。的逐步聚合。加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果,無副產(chǎn)物產(chǎn)生,加聚物與單體的元素組成一樣。多數(shù)烯類單體的加聚反響屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體－鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反響稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的進展,可另列一類,與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成一樣,無副產(chǎn)物產(chǎn)生,類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物,類似縮聚物。寫出以下單體的聚合反響式，以及單體、聚合物的名稱。a.CH

=CHF .C=C(C2 c.HO(CH

COOH

d.CH2-CH22 25 | |e.NH

(CH)

NH+HOOC(CH)

COOH

CH-O2 26 24 2答：序號 單體a ＣH２

聚合物-［－CH2－ＣＨF-］-n聚氟乙烯3ｂ CH=Ｃ(CH〕異丁烯3２ ２5· ＯＯＨ5２酸ＣＨ2CH2CH2O丁氧環(huán)└—-——──┘２NH〔CH2)6NＨ己二胺+HOOC(CＨ2)4COOH己二酸２

－［-CH-Ｃ(C〕]-聚異丁烯５2 3 2 -[-Ｏ(CH2〕ＣO-]-n５2 3 2 -[-ＣH2CH2ＣH2Ｏ-］-n聚氧三亞甲基2 -[-NＨ〔CH)NＨＣO(CH〕O-］-2 ６ ４ ｎ(聚酰胺-６6,尼龍６6)按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反響式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合?[CH=C(CH)

[NH(CH

CO]—2 32n 26 24 n[NH(CH)[CHC(CH)=CHCH]答: 25

2 3 2n序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)連鎖、逐步聚合聚合aCH2＝C〔ＣH)2異丁烯３聚異丁烯加聚連鎖bNＨ2〔CH2)6NH2己二胺、HO聚已二酰己二胺,縮聚逐步ＯC(CH2〕4ＣOOH己二酸尼龍６6cＮＨ〔ＣH2)5CO己內(nèi)酰胺└————┘6開環(huán)逐步(水或酸作催催化劑〕dＣH＝C(CH3)-CＨ=CH2２聚異戊二烯加聚連鎖異戊二烯.醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。H2＝ＣHＣＮ→３自然橡膠:CH2=C〔CＨ)-CH=ＣH2→３６ 丁苯橡膠：丁二烯＋苯乙烯ＣH2=CH-CＨ=CH2＋ＣH2＝ＣH-CＨ→CH2６ CH3 CH3聚苯醚:2，6二甲基苯酚

OHCH3

+O2 O nCH3:CF２=CF→２CH3Cl-Si-Cl

-HCl

CH3O-Sin

CH3 CH3舉例說明和區(qū)分線形構(gòu)造和體形構(gòu)造、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答:線形和支鏈大分子依靠分子間力聚攏成聚合物,聚合物受熱時,抑制了分子間力,塑化或熔融;,(強氫鍵)的線形聚合物,如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后,在塑化的同時,交聯(lián)成體形聚合物,冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。,生橡膠,硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化,熱分解,硬橡皮:交聯(lián),已經(jīng)固化，不再塑化舉例說明橡膠、纖維、塑料的構(gòu)造-性能特征和主要差異。答:現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚攏態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚攏態(tài)機械性能纖滌綸90～1206９25８極性晶態(tài)高強高模量維尼龍-6650～805026５強極性晶態(tài)高強高模量橡順丁橡膠~50０0-1０8-非極性高彈態(tài)低強高彈性膠硅橡膠50０0～1-123-４0非極性高彈態(tài)低強高彈性萬塑聚乙烯1500~1萬-125130非極性晶態(tài)中強低模量料聚氯乙烯60０81-極性玻璃態(tài)中強中模量~1600纖維需要有較高的拉伸強度和高模量,并期望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度,〔尤其是能夠形成氫鍵)而構(gòu)造簡潔的高分子,使聚攏成晶態(tài)，有足夠高的熔點,便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力,因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。,特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。,類似橡膠〕,才有較高的化溫度較低。使用范圍受到限制。１0. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)分?聚合物的熔點有什么特征?答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小,而高彈態(tài)時的形變較大,其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度,可用膨脹計或熱機械曲線儀進展測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限溫度,是橡膠(如順丁橡膠、自然橡膠等〕的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。,等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。其次章參考答案2f=2。:2-1甘油：2-3體系形成體型聚合物。:2－１體系不能形成聚合物,生成己二酰二苯胺。己二胺:2-2體系形成線形聚合物，即己二酰二胺或稱尼龍-6６。5.以下多對單體進展線形縮聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺，己二醇和對苯二甲酸，己二胺和對苯二甲酸。簡明給出并比較縮聚物的性能特征。耐溶劑，易水解，不能用作構(gòu)造材料。但可作為聚氨酯的預(yù)聚物、藥物載體、可降解的縫合線等。合成纖維和工程塑料。亞乙基賜予聚酯的柔性，使滌綸聚酯成為合成纖維的第一大品種。⑷．己二胺和對苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龍-6T，其熱穩(wěn)定性好，熔點高。６.簡述線形縮聚中的成鏈和成環(huán)傾向。選定以下單體中的m值,推斷其成環(huán)傾向。在線形縮聚時，單體及中間產(chǎn)物有成環(huán)傾向,一般，五、六元環(huán)的構(gòu)造比較穩(wěn)定,易成環(huán)；另外單體濃度對縮聚而成鏈。m 1⑴.氨基酸:當 時，經(jīng)雙分子縮合后，易形成六元環(huán)。甘氨酸形成甘氨酸酐。m 2當 時，經(jīng)消去反響，可能形成丙烯酸。m 3or4當 時，分子內(nèi)形成酰胺后，易形成五、六元環(huán)。m 5當 時，主要形成線形聚合物。⑵.乙二醇與二元酸：不易成環(huán)，主要形成線形聚合物。線形縮聚的逐步機理——逐步和平衡。⑴．線型縮聚反響的逐步性縮聚反響形成聚合物是官能團之間相互反響的結(jié)果。縮聚早期,單體很快消逝,轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高,但反響程度不高,以后的縮聚反響則在低聚物之間進展。聚合度隨反響時間而化率就很高,而分子量和反響程度卻很低。⑵．線型縮聚反響的平衡性很多縮聚反響是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。依據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類:①平衡常數(shù)小,如聚酯化反響，Ｋ≈4,低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大,應(yīng)除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反響，K≈300～500,水對聚合物相對分子質(zhì)量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不行逆,如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚,平衡常數(shù)總在幾千以上。不同的縮聚反響，其可逆平衡程度有明顯的差異。轉(zhuǎn)化率與反響程度的關(guān)系：轉(zhuǎn)化率為參與反響變成聚合物的單體占起始單體量的百分數(shù)。反響程度為參與反響的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率?？s聚反響的本質(zhì)是官能團之間的反響,只有官能團之間充分反響才能生成大分子，故,用反響程度才能描述反響進展的深度或相對分子量的大小。第四版習(xí)題答案〔第三章〕思考題以下烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合?并說明緣由。２ ２ ２ ＣH2=CＨCl CH2＝CＣl2 ＣH＝ＣHCN ＣH=C(CN〕2 CH=CＨCH3 ２ ２ ２ ３=C(CH)2 ＣH2=ＣHC6Ｈ5 CＦ2=CF2 CH2=C(CＮ)COOＲ CＨ2＝C(ＣＨ3)-CH＝ＣH2３2答:CＨ2=CHCl：適合自由基聚合,Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng),但均較弱。ＣH=ＣCl：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。2２2ＣＨ2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。ＣH=C〔CN)：陰離子聚合,兩個吸電子基團〔ＣN)。2２配位聚合,甲基(CH3〕供電性弱。ＣH2=CＨＣ6H5:三種機理均可,共軛體系。2CF=ＣF：自由基聚合,對稱構(gòu)造，但氟原子半徑小。2２〔CNCOOR〕CH2=Ｃ(CＨ3〕-CH=ＣＨ2:三種機理均可，共軛體系。以下單體能否進展自由基聚合，并說明緣由。２ CH2＝C(C6H5〕2 CｌCH=CＨCl ＣＨ2=Ｃ〔CＨ3〕ＣＨ CH2＝ＣHＯCＯCH3 ＣH2=C(CＨ3)COOＣH3 CＨ3ＣH=CHCOOCH3 CF2＝CFC２ 答:CＨ2＝C〔Ｃ6Ｈ5)2:不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH＝CHCl：不能,對稱構(gòu)造。2ＣH＝C(CＨ〕CH：不能,二個推電子基,只能進展陽離子聚合。2２ ３ ５ＣH3CH=CHCＨ3：不能，構(gòu)造對稱。,能,吸電子基團。ＣH2=C(CＨ3)ＣOOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。H＝ＣＨCOＯＣＨ：不能，1,2雙取代，位阻效應(yīng)。３ ３CF2=CFＣl：能，構(gòu)造不對稱,Ｆ原子小。5. 是否全部的自由基都可以用來引發(fā)烯類單體聚合?試舉活性不等自由基３～4例,說明應(yīng)用結(jié)果。(P．6７)H和CH 引發(fā)單體聚合。例如: 3 過于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中應(yīng)用；CH RCH6 5

CH6

3

P獨電子共軛,格外穩(wěn)定，無引發(fā)力量，而成為阻聚劑。14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時,都存在自動加速現(xiàn)象,三者有何異同?這三種h近勻速反響,解釋其緣由。當轉(zhuǎn)化率達肯定值時，隨轉(zhuǎn)化率的增加,反響速率會突然增加,這種現(xiàn)象稱自動加速。這是由于凝膠效應(yīng)所致,體系的粘度增大，使鏈終止過程中鏈的重排受阻，鏈自由基雙基終止速率降低，同時鏈增長速率變化不大,導(dǎo)致自動加速。單體的種類不同,聚合物在單體中的溶解狀況不同，凝膠效應(yīng)也不同,三種單體消滅自動加速的轉(zhuǎn)化率不同,即自動加速的程度不同。以本體聚合為例，苯乙烯是其聚合物的良溶劑，其消滅自動加速的轉(zhuǎn)化率較高,約為50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶劑，其自動加速的轉(zhuǎn)化率較低,在約大于10%時消滅,而氯乙烯單體在聚合時由于聚氯乙稀-氯乙烯是局部互溶體系,氯乙烯溶脹體中單體的含量約為30％,類似于沉淀聚合，凝膠效應(yīng)嚴峻，因此，其自動加速將更早到來。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關(guān)上升溫度，歧化終止增多。⑴氯乙烯:其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高,約103，其轉(zhuǎn)移速率超過了鏈終止速率,所以其終止方式主要是向單體轉(zhuǎn)移,選擇半衰期約2h的引發(fā)劑,聚合使速率削減的局部與自動加速局部互補，從而到達勻速。⑵苯乙烯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小104~105,其終止方式主要是正常終止為X CC2D主, 。如：60℃時苯乙烯以偶合終止為主,占７７％,而歧化終止占２３％。⑶甲基丙烯酸甲酯：其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小,為104~105,其終止方式主要是正常終止為主，C2C2Dn

60℃時甲基丙烯酸甲酯以歧化終止為主,7９%,2１%。17. 動力學(xué)鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系?鏈轉(zhuǎn)移反響對動力學(xué)鏈長和聚合度有何影響?k2M2 p動力學(xué)鏈長是指一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。數(shù)均聚合度是指平均每個聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)。

2kRt pX n穩(wěn)態(tài)條件下:

R RR 2R ptc R 2R ptc tdRtrRRt trRX p ⑴. 無鏈轉(zhuǎn)移時

n R 2Rtc td，Xn2Xn,C2C2Dn兩種終止方式:

(C、D是偶合、歧化終止分率〕⑵. 對簡潔發(fā)生向單體、引發(fā)劑、或溶劑轉(zhuǎn)移的體系:1 1

S C CX M

n2kR t p C

IC

C

S歧化終止:

k2M2 M I M S Mp1 1 I SX 2

C CM

nkR t p

C C

IC

S偶合終止：

k2M2 M I M S Mp鏈轉(zhuǎn)移反響對動力學(xué)鏈長和聚合度的影響:鏈轉(zhuǎn)移反響通常包括鏈自由基向單體、引發(fā)劑和溶劑等轉(zhuǎn)移，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致自由基提前終止，使聚合度降低,向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使大分子鏈產(chǎn)生支化(分之間轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生長支鏈，分子內(nèi)轉(zhuǎn)移一般產(chǎn)生短支鏈)。第四章1. 無軌、交替、嵌段、接枝共聚物的構(gòu)造有何差異?舉例說明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。⑴．無規(guī)共聚物:M、M按概率無規(guī)排布,M、Ｍ

連續(xù)的單元數(shù)不多,自一至1 2 1 2十幾不等。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類型,如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。⑵. ~馬來酸酐共聚物屬于這1 2一類。⑶.MM鏈段構(gòu)成的大分子,每一鏈段可長達幾１ ２百至幾千構(gòu)造單元,這一類稱作ABABA型(如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBＳ〕和〔AB)〔AＢ)x 型。⑷．接枝共聚物:主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成。抗沖聚苯乙烯〔聚丁二烯接枝苯乙烯〕屬于這一類。r,r3.說明競聚率1 2的定義,指明抱負共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數(shù)值的特征。rk111 k

r k222 k⑴.定義:競聚率為均聚增長和共聚增長速率常數(shù)之比。 12 21⑵.競聚率數(shù)值的特征：r,r 1①. 抱負共聚:1 2 ；rr 0②. 交替共聚: 1 2

;rr

其Ff③. 恒比共聚：抱負恒比共聚：1 2 1 1f0.55. 示意畫出以下各對競聚率的共聚物組成曲線,并說明其特征。1 時,低轉(zhuǎn)化階段的F1約是多少?rr1①.④.⑤.⑥. 1 2 ，屬有恒比點的非抱負共聚,組成曲線相對于恒比點對稱。Ff恒比點組成: 1 1

0.5⑦. 12 1 2 ,屬有恒比點的非抱負共聚，組成曲線相對于恒比點不對稱。Ff

1r21恒比點組成:

1 2rr1 2rr③．⑧. 12

2

1r,rr1 1 2,屬抱負共聚，組成曲線不與恒比對角線相交,處于其下方，但與另一對角線對稱。r②.⑨. 1

2

1,屬非抱負共聚，組成曲線不與恒比對角線相交,處于其下方,且曲線不對稱。由組成方程：F

rf2ff1 1 1

1 rf序號r序號r1r2

2ff1 1

rf2 12 2123456789０．１0.1０.1０.5０.2０．80.20.20.２0.11100．50.２0．８0．８51０FF10.５0．3５０.09０.5０.50．50.40．170.1e1.13,Q0.028 e0.41,Q0.74６．醋酸烯丙〔 和甲基丙烯酸甲〔 )等摩爾共聚，是否合理?依據(jù)Qe式：Q 0.028 r 1Q2

e ee1 1

0.74

1.13

1.130.41

0.0066Q 0.74 r 2Q1

2

e e2

0.028

0.410.411.13

r,r由1 2值知,醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反響而共聚，而甲基丙烯酸甲酯則易與自身反響而均聚，所以等摩爾共聚,不合理。但假設(shè)使醋酸烯丙酯的量遠大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。７.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等單體與丁Q,e二烯共聚,交替傾向的次序如何?說明緣由。(提示：如無競聚率數(shù)據(jù)，可用 值〕r0,r 0 rr 0⑴.當1

2 時表現(xiàn)為交替共聚,因此,可以從12

的程度來推斷兩單體交替共聚的傾向大小e e⑵.從值差值的大小來推斷，值相差較大的單體,交替共聚的傾向大。由此交替共聚的次序為:M1r1r2rM1r1r2rr12Qe甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯馬來酸酐烯酯丙稀腈丁二烯0.250.050.５8００５70．013０.０20.750.761.３50.３25３8.450.3０.1875０.0３80.7830.0０001860.50.0060.740.421．000.2３0.02６0．62.390.400.60-0.802.２5－0.2２1.20－1.0５馬來酸酐Q0.23,e2.25Q0.026,e0.22;丁二烯Q2.39,e1.05馬來酸酐-丁二烯體系:Qr 1QQ2

1

2

5.7105，Qr 2QQ1

2 2

e1.861051r醋酸乙烯酯-丁二烯體系：1第五章

0.013r, 2

38.45２．本體法制備有機玻璃和通用級聚苯乙烯，比較過程特征,說明如何解決散熱問題、保證產(chǎn)品品質(zhì)。①.苯乙烯：存在散熱問題,分為預(yù)聚合、聚合兩個階段。①.預(yù)聚合,由于ＰS在苯乙烯中的溶解狀況相對較好,凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較晚,預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至30%~３5%。預(yù)聚合階段的溫度較高〔８0~90℃〕,預(yù)聚合較好的解決了散熱問題，也可降低聚合階段聚合塔的高度。②.聚合階段在塔中進展自塔頂至塔底，溫度漸漸上升(100～200℃〕,轉(zhuǎn)化率漸漸增大,可以達9９%以上，使單體充分聚合。②.有機玻璃：過程存在散熱、體積收縮和產(chǎn)生氣泡問題，因此,分為①.預(yù)聚合、聚合和后處理三個階段。由于PＭＭＡ在單體中的溶解狀況相對較差,凝膠效應(yīng)產(chǎn)生較早,預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率可以至10％~20％,這時體積局部收縮，體系已具備肯定的粘度,不易漏膜。預(yù)聚合階段的溫度較高，在９0~95℃,預(yù)聚合較好的解決了散熱問題、削減了體積收縮。②.聚合階段為協(xié)作散熱，掌握較低的聚合溫度(40~50℃〕,以降低聚合速率,承受薄形平板模,有利于散熱,防止氣泡的產(chǎn)生,這一階段的轉(zhuǎn)化率可以到90%以上。③.高溫后處理階段，體系的溫度須高于ＰMMATｇ〔10０～１20℃)使剩余單體充分聚合。7.簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。⑴.單體、乳化劑和引發(fā)劑所在的場所:①單體：單體液滴，增容膠束或乳膠粒內(nèi)，溶液中:單體液滴外表,膠束或乳膠粒外表,溶液中也溶解有及少量的乳化劑。③引發(fā)劑:溶于水相。①引發(fā)：水相引發(fā),難溶于水的單體，以膠束成核為主。引發(fā)在水相發(fā)生,引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生初級自由基，在水相中增長成短鏈自由基,短鏈自由基沉淀出來、與初級自由基一起被增溶膠束捕獲,完成膠束成核過程。②增長:當自由基進入乳膠粒后,與其中的單體發(fā)生增長反響。增長反響在乳膠粒內(nèi)進展，自由基處在被隔離狀態(tài),,聚合速率加快,聚合度也增加。③終止:在乳膠粒內(nèi)進展,當其次個自由基進入乳膠粒時，則發(fā)生終止反響。每個乳膠粒中只有一個自由基，但乳膠粒足夠大時,也可容納多個自由基。⑶. ①膠束:最初形成的膠束,假設(shè)在反響開頭后沒有成核，會隨著反響的進展而漸漸消逝,反響進入恒速期，是膠束全部消逝的標志。②乳膠粒:隨著成核的進展,乳膠粒數(shù)量不斷增加，到膠束消逝后，乳膠粒數(shù)恒定，聚合進入恒速階段，這時乳膠粒會隨著聚合的進展體積不斷增大。③單體液滴的變化:隨著聚合的進展單體不斷進入入降速階段。⑷.速率的變化:①.乳膠粒的生成期，為開頭引發(fā)到?jīng)]有成核的膠束消逝為止。在整個階段由于乳膠粒數(shù)不斷增加,聚合速率也不斷增加,這時的單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小;②.恒速階段，自膠束消逝開頭，到單體液滴消逝為止。在整個階段由于乳膠粒數(shù)恒定,乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定,,單體液滴體積或數(shù)量不斷削減,直至消逝為止;③.降速期,單體液滴消逝是這一階段的開頭,單體液滴消逝后,單體無補充來源,單體濃度不斷降低,聚合速率也不斷下降,直至單體完全轉(zhuǎn)化。８.簡述膠束成核、液滴成核、水相成核的機理和區(qū)分。⑴.膠束成核:對于難溶于水的單體，引發(fā)劑在水中分解成初級自由基,可能引發(fā)溶于水中的微量單體，增長形成短鏈自由基,短鏈自由基沉淀出來、與初級自由基一起被增溶膠束捕獲,或初級自由基集中進入增溶膠束，其作為活性種,就會引發(fā)其中單體聚合,這個過程稱為膠束成核。⑵．水相成核:了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又集中入單體，形成乳膠粒，這個過程稱為水相成核。⑶.液滴成核：一是選用水溶性引發(fā)劑,單體液滴較小，單體液滴的比外表積與膠束相像時，液滴吸附自由基后成核,而后發(fā)育成乳膠粒。類似于膠束成核。二是選用油溶性引發(fā)劑時,單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑,可以就地引發(fā)聚合,類似液滴內(nèi)的本體聚合,類似于微懸浮聚合。⑷.區(qū)分：膠束成核 水相成核 液滴成核難溶于水的單體,在水中形成短鏈自由基并沉淀，完成成核。第六章(P．１７8)

水溶性較大的單體,在水中形成較長的鏈自由基并沉淀，完成成核。

承受水溶性引發(fā)劑,單體液滴小而多時,與膠束成核相像承受油溶性引發(fā)劑，在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合單體單體類型體系類型子、陰離子陰離子陽離子陽離子自由基、陰離子自由基陰離子陽離子陰離子陽離子以下引發(fā)劑可以引發(fā)哪些單體聚合?選一種單體,寫出引發(fā)反響式。引發(fā)劑引發(fā)劑KNH2AlCl HCl3SnCl CHCl4 2 5CHONa3引發(fā)劑類型陰離子陽離子陽離子陰離子(陰離子聚合〕合,但目前應(yīng)用較少。Cl的親核性過強，易與陽離子加成，很少承受。AlClHO較常32活性低，無法引發(fā)共軛烯烴和丙烯酸酯類聚合，多用于高活性的環(huán)氧烷烴開環(huán)用單體苯乙烯異丁烯乙烯基烷基醚環(huán)氧乙烷⑴苯乙烯:KNH2

KNH2⑶異丁烯:⑷環(huán)氧乙烷：在離子聚合反響中,活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式?其存在形式受哪些因素影響？不同形式對單體的聚合機理、活性和定向力量有何影響?⑴活性中心離子和反離子之間的結(jié)合形式：其結(jié)合形式可以是：①極化共價鍵離子對，②嚴密接觸離子對,③溶劑分隔離子對,④自由離子。⑵存在形式的影響因素:①溶劑的影響:溶劑的極性和溶劑化力量等性質(zhì)對離子對的嚴密程度和離解程度有很大的影響，一般溶劑的介電常數(shù)〔或極性〕愈大，離解度愈大；電子賜予指數(shù)愈大,溶劑化力量愈大,離解度愈大，自由離子和離子對的比例增大；②反離子的性質(zhì):非極性溶劑，反離子的體積大,離子對疏松；極性溶劑，反離子的半徑越小,離子對越疏松;③溫度的影響:離子對離解平衡常數(shù)K,隨溫度的降低而增加，自由離子也相應(yīng)增加。⑶離子對的形式對單體的聚合機理、活性和定向力量的影響：自由離子的速率常數(shù)一般要比離子對的速率常數(shù)大2～４個數(shù)量級,其聚合速率高,〔離子聚合〕相反,越嚴密離子對,有利于單體的定向插入,形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低?！才湮徊迦刖酆?進展陰、陽離子聚合時，分別表達掌握聚合速率和聚合物分子量的主要方法。離子聚合中有無自動加速現(xiàn)象？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？聚合溫度對立構(gòu)規(guī)整性有何影響?⑴掌握聚合速率和聚合物分子量的主要方法:溶劑和溫度都有影響,但溶劑的影響因素為主。應(yīng)掌握反響條件,使有利于生成自由離子。①陰離子聚合：對聚合速率和聚合度的影響：陰離子聚合的聚合速率方程和聚合度的表達式為:Mn Mn

M

nMK k M M, X P p n

C陰離子聚合則是快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。陰離子聚合的引發(fā)劑,能很快的轉(zhuǎn)變成活性中心各活性中心活性一樣，以一樣的速度同時引發(fā)單體增長、增長過程中無引發(fā)反響,活性中心數(shù)保持不變,無終止。因此,掌握引發(fā)劑的濃度和單體的濃度，既能掌握聚合速率,,選擇極性和溶劑化力量大的溶劑,使離子對疏松,也可以提高聚合反響速率，但立構(gòu)規(guī)整性會降低。上升溫度，聚合反響速率增加,自由離子的濃度會降低，方向相反，結(jié)果要看綜合因素。②陽離子聚合:對聚合速率的影響：其一，引發(fā)劑、共引發(fā)劑及單體濃度的影響:對聚合體系作穩(wěn)態(tài)假定,單分子終止時的聚合速率方程為：KkR P

kCRHM2pkt聚合速率與引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)。因此,選擇肯定的引發(fā)劑和共引發(fā)劑及其它們適當?shù)姆N類和配比,轉(zhuǎn)變單體濃度可以掌握聚合速率；其二，離子對的形態(tài):選擇極性或溶劑化力量大的溶劑(多承受鹵代烴，如氯甲烷，使形成疏松離子對,可以提高聚合反響速率。低溫時,有利于形成松對，聚合反響速率會增加。對聚合度的影響:陽離子聚合的聚合度為:1 k S tX k n p

CMCSM由于陽離子聚合的特點是快引發(fā)，快增長,易轉(zhuǎn)移,難終止。因此可以承受添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方式來掌握分子量。另外掌握溫度也可以掌握分子量,一般,低溫向單體轉(zhuǎn)移為主，高溫向溶劑,低于－1０0℃,主要向單體轉(zhuǎn)移為主，高于－1０0℃,主要向溶劑轉(zhuǎn)移為主。⑵離子聚合中有無自動加速現(xiàn)象？離子聚合與自由基聚合不同，不存在自動加速現(xiàn)象。由于在離子聚合過程中,通過向單體轉(zhuǎn)移終止，陰離子聚合不終止。不存在兩個長鏈活性中心受集中掌握的因素,無凝膠效應(yīng),也就不存在自動加速現(xiàn)象。⑶離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型應(yīng)是頭,活性中心在同一碳原子的構(gòu)造都是最穩(wěn)定的構(gòu)造。⑷聚合溫度對立構(gòu)規(guī)整性有何影響?溫度對離子對形態(tài)的影響：離子對離解平衡常數(shù)K，隨溫度的上升而降低,自由離子濃度也相應(yīng)降低。因此,隨聚合溫度的上升，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的傾向增加。8聚合速率最大?在陰離子聚合中,溶劑的極性愈大,,給電子力量愈強,溶劑化力量就愈強,表觀增長速率常數(shù)也愈大。而三種溶劑的介電常數(shù)和電子賜予指數(shù)苯〔2.2,(7６,2０.０、硝基苯34.544〕這里，溶劑化力量應(yīng)當是占主導(dǎo)因素的，因此聚合速率應(yīng)為：四氫呋喃＞硝基苯>苯。第７章配位聚合2.(答案參考下表〕名詞配位聚合絡(luò)合聚合插入聚合定向聚合有規(guī)立構(gòu)聚合

解釋基元反響形成聚合物的過程。與配位聚合是同義語，但“配位”一詞更為明確。指單體在活性種配位后,插入金屬-烷基鍵的增長過程。泛指能夠形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合過程與定向聚合是同義語。

區(qū)分〔絡(luò)合聚合)可以獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物,但也有形成無規(guī)聚合物的。指配位聚合(絡(luò)合聚合機理中的一個基元反響。也有非配位聚合得到立構(gòu)規(guī)整聚合物其他聚合反響。3．聚合物構(gòu)型——聚合物中的原子或原子團在空間的排列。聚合物構(gòu)象——聚合物分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團的空間排布。光學(xué)異構(gòu)——①