《高分子物理》課件-聚合物的熱性能之二

《高分子物理》先看二個例子：PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右則變得象橡皮一樣柔軟而富于彈性；橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在-100℃左右卻會失去彈性，變?yōu)橄蟛Ａб粯佑捕嗟墓腆w。為什么有以上情況？結(jié)構(gòu)變了么？外界溫度改變了，使分子運動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運動。分子運動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁2.4聚合物的熱性能

基本內(nèi)容：分子運動特點溫度形變曲線（力學(xué)三態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)）聚合物的熱性能重要概念：松弛過程玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)粘流溫度（Tf）高聚物的熱穩(wěn)定性和熱變形性

一、高聚物的分子運動特點1.運動單元的多重性運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子鏈。運動方式多樣，可以是振動、轉(zhuǎn)動、移動等。高聚物運動單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)（2）也與外界條件（溫度）有關(guān)微布朗運動①大分子鏈質(zhì)心相對位移。這種運動在宏觀上表現(xiàn)為聚合物熔體或溶液的流動，或者聚合物材料的永久變形。②鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動，伸展或蜷曲。鏈段的運動是區(qū)別小分子的特殊的運動形式，聚合物的許多獨特的性能都與鏈段的運動有關(guān)。③鏈節(jié)、側(cè)基和支鏈的轉(zhuǎn)動、振動等。對聚合物的韌性有重要影響。④晶區(qū)內(nèi)的分子運動。（包括晶型轉(zhuǎn)變、晶片的滑移等）運動單元的多重性反映了力學(xué)狀態(tài)的多樣性。2.

分子運動的時間依賴性

－松弛過程（Relaxation）在一定溫度和外場作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)通過分子運動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，總是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程。這是由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，需要克服內(nèi)摩擦阻力，高分子的鏈段及整條鏈的運動不可能瞬時完成，這個過程有強烈的時間依賴性。松弛時間：物理量改變到原值的1/e時所需的時間。幾個時間概念①外力作用時間有靜態(tài)與動態(tài)之分。②實驗觀察時間只能是一段。通常升溫速度的倒數(shù)或頻率的倒數(shù)定義為此。③松弛時間3.分子運動的溫度依賴性

升高溫度對分子運動具有雙重作用：①增加分子熱運動的動能。當(dāng)熱運動能達到某一運動單元實現(xiàn)某種模式運動所需要克服的位壘時，就能激發(fā)該運動單元的這一模式的運動。②體積膨脹增加了分子間的自由體積。當(dāng)自由體積增加到與某種運動單元所需空間尺寸相配后，這一運動單元便開始自由運動。溫度升高，分子運動松弛時間縮短。

力學(xué)狀態(tài)：按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)。當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各自反映了不同的分子運動模式。實驗：將一定尺寸的高聚物試樣在恒定外力作用下，以一定的速度升溫，測定樣品形變量與溫度的關(guān)系，記錄得到的曲線。稱溫度－形變曲線，也稱熱機械曲線。二、高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.線形非晶聚合物的溫度-形變曲線玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)13524三種力學(xué)狀態(tài)

玻璃態(tài)（Tg以下）高彈態(tài)（Tg-Tf）粘流態(tài)（Tf以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg，表示鏈段開始運動的溫度。

粘流轉(zhuǎn)變區(qū)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf，表示分子鏈開始運動的溫度.①玻璃態(tài)區(qū)：宏觀：形變量很小，約0.1－1%，難以用肉眼觀察，E很大，109－1010Pa。是可逆的普彈形變（可逆性、瞬時性和平衡性）。其形變服從虎克定律。微觀：溫度低，分子熱運動能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的運動及鍵長鍵角的伸縮振動等。②玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：宏觀：加載條件下，形變迅速增大（其它一些物性如比容、熱膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、介電常數(shù)等發(fā)生突變），并且這種形變隨時間的延長而增加，隨溫度的升高，形變量增大。微觀：溫度升高，分子熱運動能量增加，可克服主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段運動被激發(fā)。鏈段可以短程擴散，但不能完全自由運動。特征：此區(qū)域內(nèi)，松弛現(xiàn)象最明顯。Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。③高彈態(tài)區(qū)：宏觀：材料受力產(chǎn)生一個大形變，約為100－1000%。E很低，105－107Pa，且形變有松弛特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變。（高彈性）微觀：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運動使分子鏈發(fā)生伸展或卷曲構(gòu)象變化以適應(yīng)外力作用。高分子材料具有高彈態(tài)是它區(qū)別于小分子材料的重要標(biāo)志。高彈態(tài)是兩種不同尺寸的運動單元處于兩種不同運動狀態(tài)的結(jié)果：鏈段而言是液體；對大分子鏈而言是固體。因此，在此狀態(tài)下，既表現(xiàn)出液體的性質(zhì)，又表現(xiàn)出了固體的性質(zhì)。④粘流轉(zhuǎn)變區(qū)：宏觀：溫度繼續(xù)升高，迅速產(chǎn)生了一個相當(dāng)大的形變。載荷除去后，產(chǎn)生的形變不能完全消失。聚合物呈現(xiàn)出粘性流體的一般力學(xué)性質(zhì)。E＝104－105Pa。微觀：大分子鏈質(zhì)心移動的松弛時間縮短到與實驗的觀察時間處于同一數(shù)量級。即大分子鏈運動被激發(fā)，部分鏈可以通過鏈段的運動而發(fā)生重心的位移，即塑性變形。Tf：粘流溫度，大分子鏈開始運動的溫度。⑤粘流態(tài)區(qū)：大分子鏈重心位移，產(chǎn)生極大的形變。模量很低，E＝102－104Pa。產(chǎn)生的形變不可逆。這三種力學(xué)狀態(tài)是聚合物分子微觀運動特征的宏觀表現(xiàn)。溫度運動單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)Tg以下側(cè)基,支鏈,鏈節(jié)的運動，鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運動的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達因/cm2高彈態(tài)Tg-Tf鏈段自由運動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運動的τ值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達因/cm2粘流態(tài)Tf以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短到與實驗觀察時間相同的數(shù)量級)流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)注：①并不是每一種聚合物都一定有三種力學(xué)狀態(tài)；②每一力學(xué)狀態(tài)對應(yīng)的運動單元都包括下一級的運動單元。③常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料（Tb-Tg)；常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠(Tg-Tf)；粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)(T>Tf)。④高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣是晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)。因此，Tg、Tf都只是特征轉(zhuǎn)變溫度而非相變溫度。⑤玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍。

Tg的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。

高于Tg則不能作塑料用（非晶態(tài)材料），因為已經(jīng)軟化；低于Tg就不能當(dāng)橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。

玻璃化溫度的高低反映了大分子鏈的柔性好壞－－

Tg

越低，柔性越大。（2）晶態(tài)高聚物的溫度－形變曲線部分結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)也能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，當(dāng)然這種轉(zhuǎn)變要受到類似交聯(lián)點的晶區(qū)的限制。圖6-4晶態(tài)高聚物的溫度－形變曲線1.分子量較小2.分子量較大3.輕度結(jié)晶高聚物

3.交聯(lián)高聚物的力學(xué)狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應(yīng)）2.交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”熵變小，外力去除，“蜷曲”熵變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點）。3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運動困難，高彈形變很小，直到高彈平臺完全消失。高彈態(tài)消失（11％）溫度形變高彈態(tài)形變變?。?％）有高彈態(tài)（3％）有粘流態(tài)（0％固化劑含量）使用溫度上限Td六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂的溫度-形變曲線.4.工業(yè)上軟化點（Ts）測定方法軟化點測定有很強的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近Tm，但有時軟化點與兩者相差很大。軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點。A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進行的。定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／cm２時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度。B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度。C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是“針入度”。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形變到達一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）2.4.3高聚物的耐熱性受熱過程發(fā)生以下變化：物理變化：主要表現(xiàn)為高聚物受熱時發(fā)生軟化和熔融?；瘜W(xué)變化：包括高聚物在熱及環(huán)境共同作用下發(fā)生的環(huán)化、交聯(lián)、降解、氧化和水解等結(jié)構(gòu)變化，這種變化對高聚物的破壞是不可逆的。高聚物的熱穩(wěn)定性主要討論由這兩種變化決定的材料尺寸穩(wěn)定性和組成穩(wěn)定性。通常尺寸穩(wěn)定性更多地表示為材料的耐熱性（熱變形性），與高聚物的Tg、Tm值相關(guān)；組成穩(wěn)定性則更偏向表示為材料的熱穩(wěn)定性，與高聚物的Td值有關(guān)。

2.4.3.1熱變形性非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg晶態(tài)高聚物的熔融溫度Tm馬克(H.Mark)的三角形原理A代表結(jié)晶因素B代表交聯(lián)因素C代表鏈剛性因素

2.4.3.2高聚物的熱穩(wěn)定性

高聚物的熱穩(wěn)定性是指高溫下保持其化學(xué)結(jié)構(gòu)或組成穩(wěn)定性的能力。高溫下，熱分解或交聯(lián)現(xiàn)象導(dǎo)致材料化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。高分子材料的熱分解是指高分子主鏈的斷裂，導(dǎo)致分子量下降，材料的物理、力學(xué)性能變壞。交聯(lián)則使高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵，引起分子量增加，適度交聯(lián)可改善高分子的力學(xué)性能和耐熱性，但交聯(lián)過度則使高聚物發(fā)硬、發(fā)脆，同樣造成材料性能下降。高聚物熱穩(wěn)定性評價

a.從性能上評價高聚物的熱穩(wěn)定性，可以將材料能夠相對長期使用的溫度上限或在一定溫度下材料性能能夠維持的時間上限作為評價指標(biāo)。b.高分子發(fā)生熱分解時，由于分解產(chǎn)生的小分子片段逸出體系而產(chǎn)生質(zhì)量損失，可由此評價高聚物的熱穩(wěn)定性。熱失重分析（TG）是一種研究高聚物熱穩(wěn)定性的重要手段評價指標(biāo)：熱失重速率；定溫質(zhì)量－時間曲線；定時質(zhì)量－溫度曲線；質(zhì)量損失失重50％時的溫度稱為高聚物的半分解溫度圖典型的熱失重曲線

提高聚合物熱穩(wěn)定性的方法一方面可從改變高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)入手。

（1）.提高分子鏈中鍵的強度，避免弱鍵。

（a）主鏈中靠近叔碳原子和季碳原子的鍵比較容易斷裂，故高聚物分解溫度的高低順序為：聚乙烯＞支化聚乙烯＞聚異丁烯＞聚甲基丙烯酸甲酯；

(b)側(cè)基體積增大通常使高聚物的熱穩(wěn)定性降低；

(c)當(dāng)主鏈碳原子和其它原子相連時，高聚物的熱穩(wěn)定性順序為：

C－F>C－H>C－C>C－O>C－Cl；(d)

主鏈含有氧原子的高聚物，其耐熱性一般較純碳鏈高聚物差；

(e)分子主鏈全部為非碳原子的元素高分子具有較好的熱穩(wěn)定性；例如圖聚烯烴的熱失重曲線（升溫速率100℃/h）表高聚物的半分解溫度高聚物T1/2（℃）高聚物T1/2（℃）聚乙烯414（線型），404（支化）聚四氟乙烯510聚丙烯404聚三氟乙烯412聚異丁烯348聚三氟氯乙烯380聚苯乙烯360～370聚乙烯醇268聚α-甲基苯乙烯286聚氯乙烯260聚丙烯酸甲酯330聚環(huán)氧乙烷345聚甲基丙烯酸甲酯330聚環(huán)氧丙烷313（全同），295（無規(guī)）(f)不飽和結(jié)構(gòu)對α-氫原子的活化效應(yīng)有利于熱氧降解。例如不飽和鏈結(jié)構(gòu)的橡膠的耐氧化性比飽和結(jié)構(gòu)高聚物的差。長鏈聚硅氧烷的耐熱氧穩(wěn)定性最好（2）.減少亞甲基－CH2－結(jié)構(gòu)，并盡量引入較多芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯醚的耐熱性要比普通脂族聚醚好，其熔融溫度在300℃以上，在空氣中150℃下經(jīng)150h，性能不發(fā)生變化。（3）.合成“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)構(gòu)的高聚物（4）可針對不同材料具體的降解機理加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑，例如加入酚類、胺類、亞磷酸鹽類、硫酯類等抗氧劑可阻礙高聚物的熱氧化作用。加入苯并呋喃酮類、醌類、碳黑、多核芳烴等自由基