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核磁共振波譜法
NuclearMagneticResonanceNMR1核磁共振波譜分析報告5/8/2024§1核磁共振的基本原理核磁共振強磁場中原子核的自旋運動無線電波電磁輻射核磁共振
(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)
NMR是由磁性核在強磁場中,受無線電波幅射而產(chǎn)生核自旋能級躍遷,導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流,這種現(xiàn)象稱為核磁共振。2核磁共振波譜分析報告5/8/2024兆赫頻率器接受器及放大器示波器及記錄器磁鐵磁鐵圖16—1核磁共振儀示意圖3核磁共振波譜分析報告5/8/2024核磁共振儀示意圖解釋
照射的無線電波(射頻波)是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生,通過照射線圈R作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁場,樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強度,若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時,則該核發(fā)生能級躍遷,核磁矩方向改變,在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流(不共振時無電流)。感應(yīng)電流被放大、記錄,即得NMR信號。若依次改變磁場強度,滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件,則獲得核磁共振譜。4核磁共振波譜分析報告5/8/20241.1原子核的自旋和自旋磁矩1.1.1原子核的自旋運動:自旋量子數(shù)(I)
原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)自旋量子數(shù)I=0的原子核:沒有自旋運動自旋量子數(shù)I≠0的原子核:都有自旋運動5核磁共振波譜分析報告5/8/2024
原子核自旋微電流磁性核自旋磁矩(μ)μ=γ·Pγ為旋磁比:γ值越大,核的磁性越強,檢測靈敏度越高1H26.7519×107T-1s-113C6.7283×107T-1s-1自旋角動量(P)自旋磁矩μ自旋軸6核磁共振波譜分析報告5/8/20241.2原子核在外磁場B0中的自旋運動
——進(jìn)動重力場中陀螺的運動7核磁共振波譜分析報告5/8/2024自旋量子數(shù)I=1/2的自旋核在外磁場中的運動Larmor進(jìn)動核回旋的頻率(ν0)Larmor頻率8核磁共振波譜分析報告5/8/20241.2.1自旋核在外磁場中的空間取向-量子化在外加磁場(HO)中,質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向:與HO同向或反向,對應(yīng)于或兩個自旋態(tài)。9核磁共振波譜分析報告5/8/20241.2.2核磁矩在外磁場中的能量
1H核自旋能級分裂及其與H0的強弱有關(guān):10核磁共振波譜分析報告5/8/2024根據(jù)量子化學(xué),有:γ——磁旋比;h——普朗克常數(shù);H0——外加磁場強度。
如果用一個處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H,當(dāng)電磁波的頻率ν射恰好滿足DE=hν——②則:處于低能級態(tài)的1H就會吸收電磁波的能量,躍遷到高能級態(tài),發(fā)生核磁共振。11核磁共振波譜分析報告5/8/2024發(fā)生核磁共振時,必須滿足下式:③式稱為核磁共振基本關(guān)系式??梢?,固定H0,改變ν射或固定ν射,改變H0都可滿足③式,發(fā)生核磁共振。但為了便于操作,通常采用后一種方法。1.2.4核磁共振的條件12核磁共振波譜分析報告5/8/20241.2.5核磁共振的產(chǎn)生在外磁場中,有自旋磁矩的原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差與無線電波的能量相當(dāng)。如用一無線電波來照射樣品,當(dāng)無線電波的能量與原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差相等時,原子核就會吸收該無線電波的能量,發(fā)生能級躍遷,由低能自旋狀態(tài)變成高能自旋狀態(tài)。這種現(xiàn)象就是核磁共振現(xiàn)象。13核磁共振波譜分析報告5/8/2024141.3飽和與弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài),能量將不再吸收。與此相應(yīng),作為核磁共振的信號也將逐漸減退,直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下,在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時,高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài),從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。14核磁共振波譜分析報告5/8/2024弛豫過程:激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號的必要條件飽和:若無弛豫過程,高、低能級的粒子數(shù)很快就能相等,將不再有核磁共振信號,該現(xiàn)象為飽和。15核磁共振波譜分析報告5/8/2024§2核磁共振譜(1)核磁共振譜圖2.1核磁共振譜的表示方法16核磁共振波譜分析報告5/8/202417
核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH317核磁共振波譜分析報告5/8/2024核磁共振氫譜信號結(jié)構(gòu)信息信號的位置(化學(xué)位移)信號的數(shù)目信號的強度(積分面積)信號的裂分(自旋偶合)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價質(zhì)子的組數(shù)引起該信號的氫原子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目,J(偶合常數(shù))單位:Hz18核磁共振波譜分析報告5/8/2024(2)核磁共振數(shù)據(jù)乙酸乙酯的核磁共振氫譜
1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)1.867(
t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)s—單峰;d—雙峰(二重峰);t—三峰(三重峰);q—四峰(四重峰);m—多峰(多重峰)19核磁共振波譜分析報告5/8/2024§3化學(xué)位移(Chemicalshift)化學(xué)環(huán)境不同的1H核在不同位置(ν)產(chǎn)生共振吸收化學(xué)環(huán)境不同的1H核在外磁場中以不同的Larmor頻率進(jìn)動;1H核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致Larmor頻率位移20核磁共振波譜分析報告5/8/20243.1化學(xué)位移產(chǎn)生的原因核外電子運動的感應(yīng)磁場強度B感應(yīng)=σB0
1H核實際感受到的磁場強度B=B0?B感應(yīng)=B0?σB0=B0(1?σ)21核磁共振波譜分析報告5/8/2024屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致1H核實際感受到的磁場強度小于外磁場強度。
屏蔽效應(yīng)σ
屏蔽常數(shù)Larmor頻率位移22核磁共振波譜分析報告5/8/2024化學(xué)位移的來源
不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,因其周圍電子云密度不同,裸露程度不同,其σ值也不同,從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來源。所以,化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。23核磁共振波譜分析報告5/8/2024§4自旋偶合和自旋裂分4.1峰的裂分自旋裂分鄰近質(zhì)子自旋磁矩間的相互作用自旋偶合24核磁共振波譜分析報告5/8/20244.2自旋裂分的規(guī)律(一級裂分)4.2.1裂分峰的數(shù)目n+1規(guī)律(n為產(chǎn)生偶合的鄰近質(zhì)子數(shù)目)(1)自旋偶合的鄰近質(zhì)子相同時,n個相同的鄰近質(zhì)子導(dǎo)致n+1個裂分峰。25核磁共振波譜分析報告5/8/2024(2)自旋偶合的鄰近質(zhì)子不相同時,裂分峰的數(shù)目為(n+1)(n’
+1)個,n為一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目、n’為另一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目。26核磁共振波譜分析報告5/8/20244.2.2裂分峰的相對強度(1)只有n個相同的鄰近質(zhì)子時,峰組內(nèi)各裂分峰的相對強度可用二項展開式(a+b)n的系數(shù)近似地來表示。27核磁共振波譜分析報告5/8/202428核磁共振波譜分析報告5/8/2024(2)含有多組鄰近質(zhì)子的情況比較復(fù)雜(1+1)(1+1)的情況,四重峰具有同樣的強度(3+1)(1+1)的情況,各裂分峰的相對強度為1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1
29核磁共振波譜分析報告5/8/202430核磁共振波譜分析報告5/8/20244.2.3自旋偶合作用31核磁共振波譜分析報告5/8/20244.2.4偶合常數(shù)(couplingconstant)J(Hz)Jab=Jba兩個裂分峰之間的距離反映質(zhì)子自旋磁矩間相互作用的強弱
a組氫對b組氫的偶合常數(shù)
b組氫對a組氫的偶合常數(shù)判斷相互偶合的質(zhì)子偶合常數(shù)J值與儀器的工作頻率無關(guān)32核磁共振波譜分析報告5/8/202433核磁共振波譜分析報告5/8/2024①通常,只有相鄰碳上1H才相互偶合。②等價質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如:CH3CH3的NMR只有一個單峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一個單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級譜--(△ν/J)≧6。注意:34核磁共振波譜分析報告5/8/2024§5核磁共振氫譜譜圖解析信號的位置(化學(xué)位移)信號的數(shù)目信號的強度(積分面積)信號的裂分(自旋偶合)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價質(zhì)子組數(shù)-質(zhì)子類型數(shù)產(chǎn)生該信號的質(zhì)子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目35核磁共振波譜分析報告5/8/2024核磁共振氫譜的解析步驟(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰以及旋轉(zhuǎn)邊帶等常用氘代溶劑殘峰的化學(xué)位移值
36核磁共振波譜分析報告5/8/202437核磁共振波譜分析報告5/8/2024(2)計算不飽和度Ω=n+1–(m–t)/2
(3)根據(jù)積分面積以及分子式,確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目,對氫原子進(jìn)行分配。38核磁共振波譜分析報告5/8/2024(4)由于分子存在對稱性時,會使譜圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少,分析時必需考慮分子的對稱性。(5)根據(jù)各峰組的化學(xué)位移及其氫原子數(shù)目,結(jié)合影響化學(xué)位移的因素,估計出各組氫所處的基團以及不含氫的基團。39核磁共振波譜分析報告5/8/2024(6)根據(jù)偶合常數(shù)J值及峰形確定各基團之間的相互關(guān)系 對于一級譜圖:裂分峰之間的距離相等相互偶合的峰組之間的偶合常數(shù)J值相等裂分峰的數(shù)目應(yīng)該符合n+1規(guī)律相互偶合的峰組的外型有背靠背傾向,內(nèi)側(cè)較高40核磁共振波譜分析報告5/8/202441核磁共振波譜分析報告5/8/2024(7)綜合上述分析,將推出的若干結(jié)構(gòu)單元組合出可能的結(jié)構(gòu)式。(8)對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn),并根據(jù)前面所學(xué)知識判斷所得結(jié)構(gòu)的合理性。42核磁共振波譜分析報告5/8/2024§313C-NMR譜簡介
早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法。其原因有:①13C的天然豐度低,(13C為1.1%,1H為99.98%)②13C的磁旋比γ?。寒?dāng)H0相同時,
③沒有PFT技術(shù)的支持。
所以:43核磁共振波譜分析報告5/8/2024
由于13C-1H偶合,早期13C譜的譜形復(fù)雜,不易解析。直到1965年,13C-NMR技術(shù)上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用,才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。
PFT-NMR儀的出現(xiàn),使實驗效率大為提高,靈敏度大為改善。今天,13C譜已經(jīng)成為有機化學(xué)家的常規(guī)分析手段。44核磁共振波譜分析報告5/8/202413C譜的特點
①靈敏度低,分辨力高;②譜圖容易解析;③可直接觀測不帶氫的官能團;④常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。
45核磁共振波譜分析報告5/8/2024(甲)13C-NMR的化學(xué)位移內(nèi)標(biāo):TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍:0-250ppm。各種常見的13C核的化學(xué)位移:46核磁共振波譜分析報告5/8/2024(乙)13C-NMR的譜圖采取不同的去偶技術(shù),可得到不同的13C-NMR圖譜。常見的有寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜等。下圖是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的
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