儀器分析概論 6 電解庫侖分析法

第六章庫侖分析法1電解分析法與庫倫分析法都是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法。庫倫分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。第六章電解與庫侖分析法2電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。m==

MQ96487nMn

it96487?Q=itorQ=∫idt0t法拉第電解定律有兩層含義：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過體系的電量成正比通過相同量的電量時，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其M/n成正比庫倫分析基本原理--法拉第電解定律m:電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量M：析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量3

庫侖分析要求：工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)

currentefficiencyrequires100%控制電位庫倫分析恒電流庫倫分析4不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屬離子大部分在陰極析出，要達(dá)到分離目的，就需要控制陰極電位，這種方法稱為控制電位電解法。6.2控制電位電解法在陰極上，析出電位越正者，越易還原；在陽極上，析出電位越負(fù)者，越易氧化。5實(shí)際分析中，工作電極（通常為陰極）的電位是隨著電解的進(jìn)行而不斷變化的；陽極電位及電解電流也是可變的。因此，憑借控制外加電壓來控制陰極電位從而進(jìn)行分離存在一定的困難。通常通過下列裝置來實(shí)現(xiàn)控制陰極電位：6引入?yún)⒈入姌O，監(jiān)測參比電解與陰極的電位差，若發(fā)現(xiàn)變化，調(diào)節(jié)變阻器R，使陰極電位恢復(fù)至預(yù)選數(shù)值。具有恒電位器的自動控制電解裝置7極譜分析法電解分析法化學(xué)電池電解池電解池電極工作電極—極化電極甘汞電極—去極化電極鉑電極特殊性工作電極面積要小甘汞電極面積要大溶液要靜止大面積鉑電極溶液要攪拌應(yīng)用相對分析法定性分析定量分析絕對放心法定量分析分離知識點(diǎn)擴(kuò)展：8普通電解法的i—E曲線與極譜法的i—E曲線比較

普通電解法的i—E曲線：在U外未達(dá)到分解電壓前，只有殘余電流存在，達(dá)到分解電壓后，電流隨外加電壓增加而迅速增大，直到電解完全，溶液組成有很大改變。(a)普通電解法的i—E曲線;(b)極譜條件下的i—E曲線iiEE9

極譜條件下的i－E曲線極譜圖：其電流增大到一定值后，便不再隨外加電壓而增大，而保持一恒定值，但是此時并不是電解已經(jīng)完全而只是電解了很微量的可以忽略不計的待測物質(zhì)，組成基本不變。iE極譜條件下的i—E曲線106.3控制電位庫倫分析控制一定電位，使被測物質(zhì)以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨于零時，表明該物質(zhì)已被電解完全，通過測量所消耗的電量而獲得被測物質(zhì)的質(zhì)量。

建立在控制電位電解過程的庫侖分析法稱為控制電位庫侖分析法。儀器裝置與控制電位電解法基本相同；只是在電解電路中串聯(lián)一個能精確測量電量的庫侖計。11庫侖計本身也是一種電解電池，可以應(yīng)用不同的電極反應(yīng)來構(gòu)成。Coulometer（庫侖計）■SilverCoulometer(weightCoulometer)NettyPtcathode

PtwireanodeAgNO3solutionOncathode:Ag++e-

→AgOnanode:2H2O-4e-→O2+4H+12a)重量庫侖計如，銀庫侖計b)氫氧庫侖計（最常用的庫侖計）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電荷量析出0.17412mL氫、氧混合氣體，根據(jù)式計算c)氫氮庫侖計d)電流積分庫侖計電解管刻度管電解前后刻度管中液面之差就是氫氧氣體總體積，可以直接讀數(shù)。13控制電位庫倫分析優(yōu)點(diǎn)：①該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機(jī)物測定和生化分析及研究上有較獨(dú)特的應(yīng)用。②靈敏度、準(zhǔn)確度較高，用于微量甚至痕量分析。146.4恒電流庫倫滴定

恒電流庫侖滴定簡稱庫侖滴定，是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的，可按以下兩種類型進(jìn)行：1）被測定物直接在電極上起反應(yīng)2）在試液中加入一種物質(zhì)，用恒定的電流進(jìn)行電解，在工作電極上產(chǎn)生一種物質(zhì)（稱為“電生滴定劑”，相當(dāng)于滴定反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被測物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，由消耗的電量（it）算得被測物質(zhì)的量。一般都是按照第二種類型進(jìn)行，因?yàn)槠湟子谑闺娏餍蔬_(dá)到100%（為什么？見P194）。15控制電流的電解過程

電流測定：電位計測定流經(jīng)與電解池串聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)電阻R上的電壓降而得；時間測定：計時器或停表測量；終點(diǎn)判斷：各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法甚至化學(xué)指示劑。庫倫滴定裝置1：工作電極；2：輔助電極；3,4：指示電極Q=it

16庫倫滴定不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液及進(jìn)行體積計量。庫侖滴定和一般的容量分析或伏安分析不同，滴定劑不是用滴定管加，而是用恒電流通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。說明：

17庫侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡便簡化了操作過程。(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定獨(dú)特

如，Cu+，Br2，Cl2很不穩(wěn)定，一般容量分析中不能作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)。(4)電荷量容易控制和準(zhǔn)確測量準(zhǔn)確可達(dá)0.2%。(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高靈敏

可檢測出物質(zhì)量達(dá)10-5～10-9g·mL-1。

(6)可實(shí)現(xiàn)自動滴定

易自動化18作業(yè)：P200，2、3、7End19分析法恒電流電解法（控制電流電解法）——電解電流保持恒定的情況下進(jìn)行電解的方法控制電位電解——控制工作電位為一定數(shù)值或一定范圍內(nèi)的電解方法20一、控制電流電解法在電解過程中，不斷地調(diào)節(jié)外加電壓U，使通過電解池的電流恒定在0.5~5A范圍內(nèi)進(jìn)行電解，稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析測定的一種電重量法。以網(wǎng)狀鉑電極作陰極（工作電極），表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度。2122電解時氫以下的金屬先在陰極上析出，當(dāng)完全被分離后，再繼續(xù)電解就析出H2，所以在酸性溶液中，H+以上的金屬就不能析出，從而達(dá)到分離的目的（可測定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等）。優(yōu)點(diǎn)：儀器裝備簡單，測定速度快，準(zhǔn)確度高，相對誤差＜0.1%缺點(diǎn)：選擇性差，只能用于只有一種可還原金屬離子的定量分析23二、控制電位電解法控制工作電極（陰極或陽極）電位為一恒定值

甘汞電極、網(wǎng)狀電極和電位計組成陰極電位系統(tǒng)電解時，不斷調(diào)節(jié)可變電阻以調(diào)節(jié)外加電壓以控制陰極電位為一恒定值24兩種離子滿足什么條件可達(dá)到分離分析的目的？從能斯特方程可知：25℃當(dāng)電極反應(yīng)的離子濃度減小10倍時：陰極電位只需負(fù)移動0.059V/n，當(dāng)離子濃度降低105倍，陰極電位負(fù)移，離子濃度降低105倍，可定量析出。25一般試液濃度為0.01或0.1mol·L-1，離子濃度降低105倍，即10-7或10-6mol·L-1，可認(rèn)為達(dá)到分離分析要求起始濃度相同的一價離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3V以上可控制陰極電位將其分離；二價或三價離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.15V和0.1V以上，可控制陰極電位將其分離。例：Cu、Bi、Pb、Sn四種共存離子可在中性的酒石酸鹽溶液中在-0.2V電位下電解，Cu先析出，稱量在-0.4V電位下電解，Bi定量析出在-0.6V電位下電解，Pb定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。在-0.65V電位下電解，Sn定量析出26（一）控制電位電解法的電流—時間曲線被電解的只有一種物質(zhì)，隨著控制電位電解的進(jìn)行，待測離子不斷析出，濃度會逐漸減小，當(dāng)該金屬離子電解完全后，電流應(yīng)降至零，由于殘余電流存在，電流最后達(dá)到恒定的背景電流值i/At/min27（1）溶劑的電極反應(yīng)常用的溶劑是H2O，其電極反應(yīng)主要是H+的還原（陰極反應(yīng)）和H2O的電解2H2O→4H++O2+4e-

陽極反應(yīng)消除方法:可控制工作電極電位和溶液pH值，防止H2或O2在電極上析出。(二)影響電流效率的因素及消除方法？庫侖分析法的先決條件是電流效率為100%28（2）電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng)溶劑或試劑中微量易氧化或還原雜質(zhì)在電極上反應(yīng)影響電流效率。消除方法:可用純?nèi)軇┳骺瞻准右孕Ｕ蜻M(jìn)行預(yù)電解除去雜質(zhì)。（3）可溶性氣體的電極反應(yīng)只要是溶解的O2，它易在陰極上還原為H2O或H2O2。消除方法:可通過惰性氣體（N2）數(shù)分鐘除去，或在惰性氣氛中電解。29（4）電極自身參與反應(yīng)電極本身在電解液中溶解。消除方法：采用惰性電極或其它材料作電極。