理學氧化還原反應與電化學

2024/7/41第四章氧化還原反應與電化學

化學反應可分為兩大類:一類是在反應過程中反應物之間沒有電子的轉移，如酸堿反應、沉淀反應等；另一類是在反應物之間發(fā)生了電子的轉移，這一類就是氧化還原反應。如：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu4.1氧化還原反應的基本概念2024/7/42第四章氧化還原反應與電化學IUPAC定義：元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。4.1.1氧化值2024/7/43第四章氧化還原反應與電化學

確定氧化值的一般規(guī)則：單質(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元素原子氧化值之和等于離子的電荷。在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為

2；在過氧化物(如H2O2等)中為

1；在超氧化合物(如KO2)中為

1/2；在OF2中為+2。氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物(如NaH、CaH2)中為

1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為

1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。2024/7/44第四章氧化還原反應與電化學例4-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值為+1。設N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)

4=+1

x=

3所以N的氧化值為

3。2024/7/45第四章氧化還原反應與電化學例4-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值為-2。設Fe的氧化值為x，則3x+4

(

2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值為+8/32024/7/46第四章氧化還原反應與電化學

由上題可知氧化值可為正值也可為負值，可以是整數(shù)、分數(shù)也可以是小數(shù)。

注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)(某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價數(shù)44444C的氧化值420+2+42024/7/47第四章氧化還原反應與電化學

氧化還原反應：凡化學反應中，反應前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如：Zn=Zn2++2e

還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2++2e

=Cu

還原劑：反應中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

4.1.2.氧化與還原2024/7/48第四章氧化還原反應與電化學4.2氧化還原反應方程式的配平

氧化還原反應方程式的配平方法最常用的有半反應法(也叫離子—電子法)、氧化值法等。半反應法：任何氧化還原反應都可以看作由兩個半反應組成，一個半反應為氧化反應，另一個半反應為還原反應。如反應：Na+Cl2

NaCl

氧化半反應：

2Na

2Na++2e

還原半反應：Cl2+2e

2Cl

半反應法先將反應方程式拆成氧化半反應與還原半反應，并分別配平兩個半反應。配平原則：

首先，氧化半反應失去電子數(shù)必須等于還原半反應得到的電子數(shù)；

其次反應前后各元素的原子總數(shù)必須相等。2024/7/49第四章氧化還原反應與電化學半反應法配平的一般步驟(1)找出兩個電對，把氧化還原反應寫成離子反應式；(2)把離子反應式拆成氧化、還原兩個半反應；(3)分別配平兩個半反應(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應相等)；(4)根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對兩個半反應乘以適當系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個半反應想加；(5)根據(jù)題意寫成分子反應方程式。2024/7/410第四章氧化還原反應與電化學例4-3配平反應：KMnO4+K2SO3

MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介質(zhì))解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42(2)MnO4

Mn2+；SO32SO42 (3)MnO4

+8H++5e

=

Mn2++4H2O SO32+H2O=SO42+2H++2e

(4)MnO4

+8H++5e

=Mn2++4H2O2

+)SO32+H2O=SO42+2H++2e

52MnO4

+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得離子反應方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應該相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 在配平時，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其它雜質(zhì)和引進的酸根離子不參與氧化還原反應為原則。上例中反應產(chǎn)物有SO42，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無氧化性又無還原性。2024/7/411第四章氧化還原反應與電化學例4-4配平反應Cl2+NaOH(熱)

NaCl+NaClO3

解：有一些氧化還原反應其氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應叫自氧化還原反應，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而當氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時稱為歧化反應，它是自氧化還原反應的特例。本例就是歧化反應：離子反應式Cl2+OH

Cl

+ClO3

氧化半反應Cl2+12OH

=2ClO3

+6H2O+10e

1還原半反應+)Cl2+2e

=2Cl

5

6Cl2+12OH

=2ClO3

+10Cl

+6H2O化簡：3Cl2+6OH

=ClO3

+5Cl

+3H2O分子反應方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O2024/7/412第四章氧化還原反應與電化學

不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時應加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O注意：酸性介質(zhì)的反應方程式中不能出現(xiàn)OH

，而堿性介質(zhì)的反應方程式中不能出現(xiàn)H

。2024/7/413第四章氧化還原反應與電化學4.3.l原電池

1.原電池原電池：借助于氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導體(如銅片和鋅片)。規(guī)定：電子流出的電極稱為負極，負極上發(fā)生氧化反應；電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應。4.3電極電勢2024/7/414第四章氧化還原反應與電化學

2.原電池組成

負極(Zn片)反應：Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應正極(Cu)反應：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)發(fā)生還原反應電池反應：原電池中發(fā)生的氧化還原反應電池反應=負極反應+正極反應如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)2024/7/415第四章氧化還原反應與電化學3.原電池符號對Cu-Zn原電池可表示為()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習慣上負極()在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；參與氧化還原反應的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當溶液濃度為1mol·L－1時，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。如Sn4+與Sn2+、Fe3+與Fe2+兩電對構成的原電池可表示為：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)該原電池中電對Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開，用“，”號即可；“(

)Pt、Pt(+)”為原電池的惰性電極。2024/7/416第四章氧化還原反應與電化學例4-5將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl

解：氧化半反應(負極)Sn2+Sn4++2e

還原半反應(正極)Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

原電池符號(

)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)2024/7/417第四章氧化還原反應與電化學4.3.2電極電勢原電池外電路中有電流流動，說明兩電極的電勢是不相等的，存在一定的電勢差。那么電勢是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國電化學家能斯特提出金屬的雙電層理論。

雙電層理論

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M(s)Mn+(aq)+ne

2024/7/418第四章氧化還原反應與電化學如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小,達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷,也構成了相應的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。

氧化還原電對的電極電勢：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。2024/7/419第四章氧化還原反應與電化學E

1

(a)電勢差E=E2

E1

(b)電勢差E=E2

E1

金屬的電極電勢E1E2E

2E

12024/7/420第四章氧化還原反應與電化學氧化還原電對不同，對應的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢就不同。若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。2024/7/421第四章氧化還原反應與電化學沒有鹽橋時，用銅、鋅片和硫酸銅溶液組成原電池。鋅為負極，失電子產(chǎn)生鋅離子使鋅片周圍溶液帶正電，而銅離子在銅片（正極）上得電子析出，導致銅片附近硫酸根增多而帶負電。當反應進行到一定時間后，負極的正電荷增多而導致電子（負電荷）難以流出，正極負電荷增多也會導致電子流入困難。從而電池電流減弱。加了鹽橋后（設為KCl），當發(fā)生上述情況時，帶負電離子（Cl-)會流到鋅片處，帶正電離子(K+)流到銅片，中和兩極上的電荷。從而保持兩邊溶液電中性而保證電流的穩(wěn)定。2024/7/422第四章氧化還原反應與電化學電極電勢符號：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。標準電極電勢符號：E

標準態(tài)：參加電極反應的物質(zhì)中，有關離子濃度為1mol

L

1，有關氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。

4.3.3標準電極電勢2024/7/423第四章氧化還原反應與電化學1.標準氫電極目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極，其半電池可表示為：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應為：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)規(guī)定：E

(H+/H2)=0.0000V

以標準氫電極為參比，可測得其他標準電極的標準電極電勢E

(相對于標準氫電極)。

標準氫電極c(H+)=1molL12024/7/424第四章氧化還原反應與電化學2.甘汞電極參比電極

由于標準氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定，已知其相對于標準氫電極的電極電勢的一些電極作為參考比較的標準，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

濃度的甘汞電極的電極電勢

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1

電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.3337當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。甘汞電極2024/7/425第四章氧化還原反應與電化學理論上任意電對組成的電極Ex與標準氫電極E

(H+/H2)組成原電池，測出原電池的電動勢E，即可求出該電極的電極電勢：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如測標準Zn電極的電極電勢E

(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)測得其標準電動勢E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、負極可由電動勢的正負號或電位差計的指針確定)

用類似方法可測定各種電對的電極電勢E

，但在實際過程中考慮到標準氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl

(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(0.762V)=1.042V2024/7/426第四章氧化還原反應與電化學電極反應Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化劑

最強的氧化劑

Li++e

Li最強的還原劑

3.045

K++e

K

2.925

Na++e

Na

2.714

2H++2e

H20.000

Cu2++2e

Cu+0.337

O2+4H++4e

2H2O+1.229

Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33

MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e

2HF最弱的還原劑+3.0354.標準電極電勢表把測得的標準電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對的標準電極電勢值，見附錄VII。一般化學手冊上都能查到各元素不同電對的標準電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強2024/7/427第四章氧化還原反應與電化學標準電極電勢E

(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對大小的一個重要物理量，中學化學的金屬活潑性順序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力；E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力。使用標準電極電勢表應注意：電極反應均寫成還原半反應(Ox+ne

=Red)；

電極電勢E(Ox/Red)為強度性質(zhì)物理量，無加和性，與半反應寫法無關，也與電極反應方向無關。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標準態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。2024/7/428第四章氧化還原反應與電化學4.3.4原電池電動勢的理論計算當反應進度

=1mol時

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標準狀態(tài)，則

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根據(jù)熱力學原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(

rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電

=E·Q若電池反應的電子轉移數(shù)為n，反應進度為

mol，則電路中共有n

mol電子流過；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=n

F

；

G=

Wmax=

n

F

E

2024/7/429第四章氧化還原反應與電化學解：正極反應：

E

(+)＝1.33V

負極反應：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=696500JV1mol1(

0.03V)=2104Jmol1例4－5

若把反應設計成原電池，求該電池的電動勢E

及反應的

rG

m。2024/7/430第四章氧化還原反應與電化學

解：把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應為：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470

得

rG

m=

147kJ·mol－1

由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V對自發(fā)反應，氧化劑所在電對為正極，還原劑所在電對為負極例4－6

利用熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)計算E

(Zn2+/Zn)。2024/7/431第四章氧化還原反應與電化學4.3.5影響電極電勢的因素

——能斯特方程式對任一電極反應：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變rGm=rG

m+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n為電極反應的電子轉移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。反應商

2024/7/432第四章氧化還原反應與電化學書寫能斯特方程式時應注意：Q

為電極反應的反應商，其表達式與第二章化學反應商的寫法一致，并規(guī)定電極反應均寫成還原反應的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/p

表示。如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。2024/7/433第四章氧化還原反應與電化學如電極反應O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分別為：

電對MnO4–/MnO2的電極反應為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為：

2024/7/434第四章氧化還原反應與電化學例4－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，計算當c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa時的E(Cl2/Cl

)。解：電極反應為Cl2+2e

2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

2024/7/435第四章氧化還原反應與電化學例4-8

已知電極反應：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。計算當c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1

時的E(NO3

/NO)。解：可見，NO3

的氧化能力隨酸度的降低而降低。

2024/7/436第四章氧化還原反應與電化學例4－9

298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設無其它反應發(fā)生)。當沉淀反應達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應:Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)2024/7/437第四章氧化還原反應與電化學平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

2024/7/438第四章氧化還原反應與電化學電極電勢符號：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。標準電極電勢符號：E

標準態(tài)：參加電極反應的物質(zhì)中，有關離子濃度為1mol

L

1，有關氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。4.3.3標準電極電勢2024/7/439第四章氧化還原反應與電化學1.標準氫電極目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極，其半電池可表示為：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應為：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)規(guī)定：E

(H+/H2)=0.0000V

以標準氫電極為參比，可測得其他標準電極的標準電極電勢E

(相對于標準氫電極)。

標準氫電極c(H+)=1molL12024/7/440第四章氧化還原反應與電化學2.甘汞電極參比電極

由于標準氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定，已知其相對于標準氫電極的電極電勢的一些電極作為參考比較的標準，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

濃度的甘汞電極的電極電勢

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1

電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.3337當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。甘汞電極2024/7/441第四章氧化還原反應與電化學

理論上任意電對組成的電極Ex與標準氫電極E

(H+/H2)組成原電池，測出原電池的電動勢E，即可求出該電極的電極電勢：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如測標準Zn電極的電極電勢E

(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)測得其標準電動勢E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、負極可由電動勢的正負號或電位差計的指針確定)

用類似方法可測定各種電對的電極電勢E

，但在實際過程中考慮到標準氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl

(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(0.762V)=1.042V2024/7/442第四章氧化還原反應與電化學電極反應Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化劑

最強的氧化劑

Li++e

Li最強的還原劑

3.045

K++e

K

2.925

Na++e

Na

2.714

2H++2e

H20.000

Cu2++2e

Cu+0.337

O2+4H++4e

2H2O+1.229

Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33

MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e

2HF最弱的還原劑+3.0354.標準電極電勢表把測得的標準電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對的標準電極電勢值，見附錄VII。一般化學手冊上都能查到各元素不同電對的標準電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強2024/7/443第四章氧化還原反應與電化學標準電極電勢E

(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對大小的一個重要物理量，中學化學的金屬活動性順序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力；E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力。使用標準電極電勢表應注意：電極反應均寫成還原半反應(Ox+ne

=Red)；

電極電勢E(Ox/Red)為強度性質(zhì)物理量，無加和性，與半反應寫法無關，也與電極反應方向無關。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標準態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。2024/7/444第四章氧化還原反應與電化學4.3.4原電池電動勢的理論計算當反應進度

=1mol時

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標準狀態(tài)，則

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根據(jù)熱力學原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(

rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電

=E·Q若電池反應的電子轉移數(shù)為n，反應進度為

mol，則電路中共有n

mol電子流過；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=n

F

；

G=

Wmax=

n

F

E

2024/7/445第四章氧化還原反應與電化學解：正極反應：

E

(+)＝1.33V

負極反應：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=696500JV1mol1(

0.03V)=2104Jmol1例6－5

若把反應設計成原電池，求該電池的電動勢E

及反應的

rG

m。2024/7/446第四章氧化還原反應與電化學

解：把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應為：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470

得

rG

m=

147kJ·mol－1

由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V對自發(fā)反應，氧化劑所在電對為正極，還原劑所在電對為負極

例6－6

利用熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)計算E

(Zn2+/Zn)。2024/7/447第四章氧化還原反應與電化學6.3.5影響電極電勢的因素

——能斯特方程式對任一電極反應：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變rGm=rG

m+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n為電極反應的電子轉移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。反應商

2024/7/448第四章氧化還原反應與電化學書寫能斯特方程式時應注意：Q

為電極反應的反應商，其表達式與第二章化學反應商的寫法一致，并規(guī)定電極反應均寫成還原反應的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/p

表示。如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。2024/7/449第四章氧化還原反應與電化學如電極反應O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分別為：

電對MnO4–/MnO2的電極反應為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為：

2024/7/450第四章氧化還原反應與電化學例6－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，計算當c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa時的E(Cl2/Cl

)。解：電極反應為Cl2+2e

2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

2024/7/451第四章氧化還原反應與電化學例6-8

已知電極反應：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。計算當c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1

時的E(NO3

/NO)。解：可見，NO3

的氧化能力隨酸度的降低而降低。

2024/7/452第四章氧化還原反應與電化學

例6－9

298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設無其它反應發(fā)生)。當沉淀反應達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應:Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)2024/7/453第四章氧化還原反應與電化學

平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

2024/7/454第四章氧化還原反應與電化學

根據(jù)標準電極電勢的定義,c(OH

)=1.0mol·L

1時，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應

Fe(OH)3+e

Fe(OH)2+OH－的標準電極電勢E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

2024/7/455第四章氧化還原反應與電化學

總結：氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響如果電對的氧化型生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，需比較溶解度S的大?。喝鬝(氧化型)<S(還原型)，則電極電勢變??；反之，則變大。如例6-9。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。如例6-8。2024/7/456第四章氧化還原反應與電化學1副反應系數(shù)

以HCl溶液中的電對平衡Fe3++e

Fe2+

為例：

主反應

Fe3++e

Fe2+Cl

OH

Cl

OH

副反應

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl+

Fe(OH)+

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2

Fe(OH)2

FeCl63

Fe(OH)63

FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6條件電極電勢

以c

B表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)++c(FeCl63)+c(FeOH2+)++c(Fe(OH)63)c(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)++c(FeCl42)+c(FeOH+)++c(Fe(OH)42)

副反應系數(shù)

：

=c

B/cB

(Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反應系數(shù)

愈大，副反應愈嚴重。2024/7/457第四章氧化還原反應與電化學能斯特方程式中濃度項嚴格講均應用活度表示：把活度a=

c代入：再代入副反應系數(shù)

：得：

定值2024/7/458第四章氧化還原反應與電化學在一定條件下

、

(副反應系數(shù))及E

(Fe3+/Fe2+)均為定值，令條件電極電勢：此時對任一電對有：

E

是在特定條件下，c

Ox=c

Red=1或c

Ox/c

Red=1時校正了離子強度和考慮了各種副反應系數(shù)后的實際電極電勢。E

比用標準電極電勢能更正確地判斷電對的氧化還原能力。因此，若有E

數(shù)據(jù)，應用E

計算，沒有則用E

。E

值從實驗測定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄Ⅷ是部分E

值。

2024/7/459第四章氧化還原反應與電化學6.4電極電勢的應用6·4·1計算原電池的電動勢E

E=E(+)

E()

例6－10

計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn∣Zn2+(0.100mol

L

1)‖Cu2+(2.00mol

L

1)∣Cu解：

E=E(+)

E()=0.346V+0.793V=1.139V

2024/7/460第四章氧化還原反應與電化學6·4·2判斷氧化還原反應進行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應進行的方向可由反應的吉布斯函數(shù)變來判斷：吉布斯函數(shù)變電動勢反應方向電極電勢<0；E>0正向進行E+>E

rGm=0；E=0平衡E+=E

>0；E<0逆向進行E+<E

如果系統(tǒng)處于標準狀態(tài)，則可用

rG

m或

E

進行判斷，大多數(shù)情況(E

＞0.2V)都可以用E

進行判斷。注意：判斷反應方向時，對給定的氧化還原反應，氧化劑所在的電對為正極(E+)，還原劑所在的電對為負極(E

)；而對給定的原電池，高電勢的電對為正極，低電勢的電對為負極。2024/7/461第四章氧化還原反應與電化學

例6-11

判斷下列反應能否自發(fā)進行？Pb2+(aq,0.10mol

L

1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol

L

1)解：查表E

(Pb2+/Pb)=

0.126V，E

(Sn2+/Sn)=

0.136V

E(Sn2+/Sn)=E

(Sn2+/Sn)=

0.136VE=E+

E

=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=0.156(0.136V)=0.020V<0E<0反應逆向進行

2024/7/462第四章氧化還原反應與電化學酸度對氧化還原反應方向的影響對于有H+和OH

參與的氧化還原反應，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。例如反應：H3AsO4+2I

+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E

(I2/I

)=+0.536V

在標準狀態(tài)E

=0.560.536>0，反應正向進行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol

L

1。此時

而E

(I2/I

)不受c(H+)的影響，電極電勢不變(pH太高，I2會發(fā)生岐化反應)。這時E(I2/I

)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反應逆向進行，I2能氧化HAsO2。2024/7/463第四章氧化還原反應與電化學例6-12

在含Cl

、Br

、I

三種離子的混合溶液中，欲使I

氧化為I2，而不使Br

、Cl

氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？解：查表得：E

(I2/I

)＝0.5355V,

E

(Br2/Br

)=1.087V,E

(Cl2/Cl

)=1.358V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E

(MnO4

/Mn2+)=1.507VE

(I2/I

)＜E

(Fe3+/Fe2+)＜E

(Br2/Br

)＜E

(Cl2/Cl

)＜E

(MnO4

/Mn2+)

如果選擇KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl

、Br

、I

全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E

(Fe3+/Fe2+)>E

(I2/I

)，F(xiàn)e2(SO4)3只能氧化I

，符合題意要求。2024/7/464第四章氧化還原反應與電化學6·4·3確定氧化還原反應的平衡常數(shù)對任一氧化還原反應：Ox1+Red2

Red1+Ox2

由

rG

m

=

2.303RTlgK

和

rG

m=

n

F

E

得：在298.15K時，

必須注意E

+

與E

不能換錯。對自發(fā)的氧化還原反應，E

值大的為E

+

，E

值小的為E

；對給定的氧化還原反應，氧化劑電對為E

+

，還原劑電對為E

。此外，利用上式計算K

值時應注明化學反應計量方程式，因為K

值與化學反應計量方程式有關，也即與反應的電子轉移數(shù)n值有關。若公式中使用條件電勢E

，則相應得到條件平衡常數(shù)。

2024/7/465第四章氧化還原反應與電化學例6-13

計算下列反應的平衡常數(shù)：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E

+=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E

=E

(Cu2+/Cu)=0.337V

K

=5.11014

2024/7/466第四章氧化還原反應與電化學例6-14

計算下列反應：

Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K時的平衡常數(shù)K

；

(2)若反應開始時c(Ag+)=1.0mol

L

1，c(Fe2+)=0.10mol

L

1，求平衡時的c(Fe3+)。解：(1)

E

+=E

(Ag+/Ag)=0.7996V

E

=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V.

K

=3.0

2024/7/467第四章氧化還原反應與電化學

(2)設平衡時c(Fe3+)=xmol

L

1Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始濃度/(mol

L

1)1.00.100平衡濃度/(mol

L

1)1.0

x1.0

x

x

解得：x=0.074c(Fe3+)=0.074mol·L

1

由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向、程度。

2024/7/468第四章氧化還原反應與電化學1.計算

K

sp

6.4.4計算K

sp或溶液的pH值例6-15

計算難溶鹽AgCl(s)Ag++Cl

在298K的K

sp。解：設計如下原電池

)Ag|Ag+(1.0mol

L

1)‖AgCl(s),Cl

(1.0mol

L

1)|Ag(+

正極反應：AgCl