理學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律

2024/7/6§3-1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行的變化自發(fā)變化的共同特征——不可逆性

例如：(1)氣體從高壓區(qū)擴(kuò)散到低壓區(qū)直至兩區(qū)壓力相等；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體直至兩物體溫度相等；(3)濃度不同的溶液混合直至均勻；(4)鋅片與硫酸銅發(fā)生置換反應(yīng)直至平衡等。2024/7/6§3-2

熱力學(xué)第二定律

克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

開(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?/p>

奧斯特瓦德(Ostward)表述：“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”。2024/7/6§3-2

熱力學(xué)第二定律

（1）熱力學(xué)第二定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。

關(guān)于熱力學(xué)第二定律，提醒注意兩點(diǎn)：

（2）熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述中“不引起其它變化”是表述成立的前提。

例：理想氣體等溫膨脹（P1V1）ΔU=0，Q=-W（P2V2）2024/7/6§3-3卡諾循環(huán)與卡諾定律

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)-----卡諾循環(huán)1）卡諾循環(huán)2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）P1

V1

Th

P2

V2

Th

P3

V3

Tc

絕熱可逆膨脹

P4

V4Tc

恒溫Tc可逆壓縮絕熱可逆壓縮

恒溫Th可逆膨脹

nmol

理想氣體的卡諾循環(huán)可以分為四步：2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟1：恒溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟3：恒溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系吸取的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCDA曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。（W2與W4對(duì)消）2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）步驟2：步驟4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式所以2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）將熱機(jī)所作的功與所吸取的熱之比值稱為熱機(jī)效率或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示，則或(Qc<0)2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）從卡諾循環(huán)得到結(jié)論：或：即卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和等于零。2024/7/61）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī)。

將體系從低溫?zé)嵩此〉臒酫c'與環(huán)境所作的功W'之比值稱為冷凍系數(shù)，用β表示，則2024/7/62）卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2024/7/6§3-4

熵的概念前已述：可導(dǎo)出即卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和等于零。2024/7/6§3-4

熵的概念證明：任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和也等于零。

或1）任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/7/61）任意可逆循環(huán)的熱溫商所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/7/62）熵的概念

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。分成兩項(xiàng)的加和

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)：2024/7/62）熵的概念

說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值只決定于始、終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，那么，這個(gè)熱溫商的值應(yīng)與某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量相對(duì)應(yīng)。移項(xiàng)得：

任意可逆過(guò)程2024/7/62）熵的概念對(duì)于微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量?；?/p>

設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：

Clausius定義其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)為“熵”用符號(hào)“S”表示單位：J.K-1

2024/7/6§3-5

克勞修斯不等式與熵增加原理

設(shè)兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過(guò)程得：則：則2024/7/61)Clausius

不等式

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過(guò)程將兩式合并得

Clausius不等式：或2024/7/61)Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

b）實(shí)際過(guò)程的熱溫商之和與體系的ΔS差值越大，表示不可逆程度越大。說(shuō)明：a）適用于封閉系的一切熱力學(xué)過(guò)程。ΔS≥對(duì)于微小變化：或2024/7/62）熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為

“＝”表示絕熱可逆過(guò)程，“>”表示絕熱不可逆過(guò)程。該式表明：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。此即熵增加原理。

如果是孤立體系，則熵增加原理可表述為：孤立體系的熵永不減少。2024/7/63)熵(entropy)判據(jù)熵判據(jù)：“>”不可逆過(guò)程“=”可逆過(guò)程或已達(dá)平衡“<”不可能進(jìn)行的過(guò)程“>”自發(fā)不可逆過(guò)程“=”已達(dá)平衡“<”不可能進(jìn)行的過(guò)程2024/7/63)熵(entropy)判據(jù)“>”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“<”號(hào)為不可能過(guò)程ΔS體系+ΔS環(huán)境=ΔS總≥0系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：2024/7/63)熵(entropy)判據(jù)注意：a）S是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。，所以不管實(shí)際過(guò)程可逆與否，ΔS只能由始、終態(tài)間任一可逆過(guò)程的熱溫商之和來(lái)計(jì)算。b）用判斷過(guò)程的可逆性（既要計(jì)算ΔS，也要計(jì)算）；用判斷過(guò)程的自發(fā)性。c)用ΔS0做判據(jù)，必須是絕熱或孤立系統(tǒng)；d）ΔS環(huán)境==-2024/7/6作業(yè)P131習(xí)題24、252024/7/6§3-7

熵變的計(jì)算

任何一個(gè)過(guò)程，不論其實(shí)際可逆與否，均用始、終態(tài)間任一可逆途徑的熱溫商之和來(lái)計(jì)算過(guò)程的熵變2024/7/67.1

等溫過(guò)程的熵變?chǔ)環(huán)境

==-

2024/7/6A定量理想氣體等溫變化ΔU=0，Q=-W2024/7/6A定量理想氣體等溫變化例1（P149）：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變解：（1）等溫可逆膨脹可逆

1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹ΔS體

=

ΔS體=(Q/T)（1）為可逆過(guò)程2024/7/6A定量理想氣體等溫變化（2）真空膨脹

所以（2）為不可逆過(guò)程由于熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同

但過(guò)程的所以：W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/7/6B理想氣體的等溫混合過(guò)程同種物質(zhì)混合時(shí)混合熵為零（因狀態(tài)沒(méi)變）x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù).2024/7/61)

理想氣體的等T等P的混合2024/7/61)

理想氣體的等T等P的混合解法1：

例3（P149）

：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molN2,另一邊放0.5molO2。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？2024/7/61)

理想氣體的等T等P的混合解法2：2024/7/62)理想氣體的等T等V混合

狀態(tài)沒(méi)變2024/7/6B理想氣體的等溫混合過(guò)程2024/7/6C等溫等壓相變A、可逆相變?cè)趦上嗫善胶夤泊娴腜和T下的相變B(

)B(

)T,P可逆相變B、不可逆相變

在非相平衡P和T下的相變。設(shè)計(jì)可逆閉合線路求算（例題見(jiàn)后7.2）2024/7/6例題

例2(P149)：求下述過(guò)程的熵變。

已知H2O（l）的汽化熱為44.02KJ.mol-1解:2024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程P151例12024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變證明如下(3)定量理想氣體從P1V1T1

到P2V2T2

的過(guò)程2024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變恒容

S1恒溫

S2(3)定量理想氣體從P1V1T1到P2V2T2的過(guò)程2024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變恒壓

S1恒溫

S2P151例2、例32024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變例4：（P201習(xí)題10）有1mol過(guò)冷水，從始態(tài)263K，101.325KPa變成同溫同壓的冰，求該過(guò)程的熵變。并用計(jì)算說(shuō)明這一過(guò)程的可逆性。已知水的熱容為75.3J·K-1·mol-1；

冰的熱容為37.7J·K-1·mol-1；在273K，101.325KPa時(shí)水的凝固熱為-5.90KJ·mol-1。2024/7/67.2變溫過(guò)程的熵變解：2024/7/6

7.2變溫過(guò)程的熵變2024/7/6作業(yè)P200習(xí)題2、32024/7/6§3.8熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵在0K

時(shí)任何純物質(zhì)

的完美晶體其熵值等于零。即：S*m(完美晶體B,0K)＝0

根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零而得到的某物質(zhì)在某狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵或絕對(duì)熵。2024/7/68.1

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵θ為物質(zhì)的特性溫度

在極低的溫度范圍內(nèi)（15K以下）熱容CP不易測(cè)量，數(shù)據(jù)缺乏，通常用Debey公式計(jì)算CP

2024/7/68.1

熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值各溫度時(shí)的熵可查圖以CP/T對(duì)T作圖，得CP/T～T圖以S對(duì)T作圖得S～T圖2024/7/68.2化學(xué)過(guò)程的熵變

1mol某物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵或絕對(duì)熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。用Sθm表示。有表可查（P483～492）2024/7/68.2

化學(xué)過(guò)程的熵變公式推導(dǎo)：已知ΔrSmθ(298K)求ΔrSmθ(T)例題見(jiàn)P1802024/7/6§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義a9.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)

就是指某種事物出現(xiàn)的可能性。用P表示

（數(shù)學(xué)）概率:例a：aP=1/2P=1/2P（總）＝12024/7/69.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的示意圖

球數(shù)微觀狀態(tài)2024/7/69.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)（a）箱內(nèi)一個(gè)球2＝21

宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)（）概率（P )（b）箱內(nèi)兩個(gè)球4＝22

（c）箱內(nèi)三個(gè)球8＝23

（d）箱內(nèi)四個(gè)球16＝24

（e）箱內(nèi)nmol個(gè)球2024/7/69.1概率，宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)一種指定的宏觀狀態(tài)可由多種微觀狀態(tài)來(lái)實(shí)觀，與某一宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)”，也稱為這一宏觀狀態(tài)的“熱力學(xué)概率”，以符號(hào)Ω表示。數(shù)學(xué)概率P1，而熱力學(xué)概率Ω常常遠(yuǎn)大于1。例c兩格4球2-2型分布P=6/16Ω=62024/7/69.2熵的統(tǒng)計(jì)意義

在自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)概率Ω和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加。

例：抽去隔板，兩種不同的純氣體分子總是自發(fā)地從集中在容器一瑞的狀態(tài)→均勻分布的狀態(tài)。

又Ω和S都是狀態(tài)函數(shù)(即都是U，V，N的函數(shù))，兩者之間必有一定的聯(lián)系S↑Ω↑2024/7/69.2熵的統(tǒng)計(jì)意義S=klnΩ

可見(jiàn)：熵是系統(tǒng)混亂度（Ω）的一種量度，此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。統(tǒng)計(jì)力學(xué)可證明，二者的函數(shù)關(guān)系為:

這就是Boltzmann公式（聯(lián)系宏觀與微觀的橋梁），式中k是Boltzmann常數(shù)=R/L。2024/7/69.2熵的統(tǒng)計(jì)意義

既然，系統(tǒng)的混亂度越高，熵值越大，則

298K400K500K1000KH2O(g)C2H4(g)

188.74198.61208.49232.62219.45233.84246.77301.50a）在一定范圍內(nèi)，T↑，S↑2024/7/69.2熵的統(tǒng)計(jì)意義b）同溫下①同種物質(zhì)：Sg>Sl>Ss

Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g)237.65I(g)260.58

CH3OH(l)126.78I(s)116.73②分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，S越大；S丙烷>S乙烷>S甲烷

③同分異構(gòu)體中，對(duì)稱性高S越小。2024/7/69.2熵的統(tǒng)計(jì)意義

c）對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)：

例如：反應(yīng)CH3OH(g)--->HCHO(g)+H2(g) =111.59J．K-1·mol-1加成或聚合反應(yīng)熵值要減小分解反應(yīng)熵值也加大2024/7/69.3熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

熱力學(xué)第二定律指出：一切自發(fā)過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一切自發(fā)過(guò)程總是向著混亂度增大的方向進(jìn)行。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)：熵是系統(tǒng)混亂度（Ω）的一種量度。2024/7/6§3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821～1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)函數(shù)

A

稱為亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。10.1亥姆霍茲自由能2024/7/610.1亥姆霍茲自由能即：等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，故把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。根據(jù)

A=U－TS得：

又據(jù)克勞修斯不等式：dS≥代入上式得：定溫過(guò)程：T1=T2=T環(huán)，dT=02024/7/610.1亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下變化

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)(Wf=0)的不可逆過(guò)程，即在等溫等容不做非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行,直至A達(dá)到給定條件下的最小值，系統(tǒng)達(dá)平衡為止。此即功函減少原理。亦即亥姆霍茲自由能判據(jù)。又稱之為等溫、等容等位。2024/7/610.2吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839～1903）定義了一個(gè)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。2024/7/610.2吉布斯自由能又因?yàn)榧矗旱葴?、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。據(jù)G=H–TS得：dG≤T環(huán)dS+PdV+VdP-TdS-SdT代入上式定溫定壓過(guò)程：把2024/7/610.2吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，式中等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程（Wf=0），即在等溫等壓且不做非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行,直至G達(dá)到給定條件下的最小值，系統(tǒng)達(dá)平衡為止

。此即自由能減少原理。亦即吉布斯自由能判據(jù)。又稱之為等溫、等壓等位。2024/7/6§3.11自發(fā)變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/7/61）熵判據(jù)

（ΔS）U，V>0自發(fā)不可逆（ΔS）U，V＝0可逆平衡（ΔS）U，V<0不可能對(duì)于孤立系統(tǒng)：2024/7/61）熵判據(jù)對(duì)于非孤立封閉系統(tǒng)：不可逆可逆或平衡不可能2024/7/62）功函判據(jù)

（ΔA）T，V，Wf=0<0自發(fā)不可逆（ΔA）T，V，Wf=0=0可逆或平衡（ΔA）T，V>0不自發(fā)（并非不可能）（ΔA）T，V>Wf

不可能2024/7/63）自由能判據(jù)

（ΔG）T，P，Wf=0<0

自發(fā)不可逆（ΔG）T，P，Wf=0=0

可逆或平衡（ΔG）T，P>0

不自發(fā)（并非不可能）（ΔG）T，P>Wf

不可能2024/7/6注意：

（2）應(yīng)用熵判據(jù)時(shí)既要計(jì)算ΔS體系又要計(jì)算ΔS環(huán)境才可進(jìn)行判斷（ΔS孤立＝ΔS體系＋ΔS環(huán)境）。熵判據(jù)是普適判據(jù)。(3)應(yīng)用ΔA≦0判據(jù)時(shí)過(guò)程必須具備等T等V不做其它功的條件，只需計(jì)算體系的ΔA即可。(1)S、A、G都是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì).（4）應(yīng)用ΔG≦0判據(jù)時(shí)，過(guò)程必須具備等T等P不做其它功的條件，只需計(jì)算體系的ΔG即可。2024/7/6注意：(5）使用判據(jù)時(shí)，一定要符合使用條件才可用，否則會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。例：等溫等壓不做其它功的條件下：

H2+O2→H2O,ΔG<0可自發(fā)進(jìn)行（不管速率）

H2O→H2+O2ΔG>0不可能進(jìn)行

若有其它功（如電功）的幫助：

H2OH2+O2ΔG>0，可進(jìn)行（非自發(fā)）

此時(shí)應(yīng)用（ΔG）T,P≤Wf判斷過(guò)程的可逆性。2024/7/6§3-12ΔG的計(jì)算

12.1等溫等壓相變的

G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程是等溫等壓不作非膨脹功的過(guò)程前已導(dǎo)出

可逆相變：

G＝0不可逆相變：設(shè)計(jì)可逆途徑求算2024/7/6例題例：P201習(xí)題14

苯在正常沸點(diǎn)353K下的=30．77KJ.mol-1今將353K及Pθ下的1mol苯(l)向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣(設(shè)為理想氣體)(1)請(qǐng)求算在此過(guò)程中苯吸收的熱量Q與所作的功W(2)求苯的摩爾氣化熵變及摩爾氣化自由能變(3)求環(huán)境的熵變?chǔ)環(huán)。(4)應(yīng)用有關(guān)原理，判斷上述過(guò)程是否為不可逆過(guò)程?2024/7/6例題解：在Pθ，Tb，苯=353K下苯（l）苯（g）設(shè)苯（l）苯（g）（1）Pe=0W=0ΔU=QR+WR=-nRT=30.77-8.314×10－3×353=27.84(KJ)Q=ΔU=27.84(KJ)注意：U是狀態(tài)函數(shù)，ΔU與途徑無(wú)關(guān)，可用可逆途徑計(jì)算；Q、W是過(guò)程量，其值須用實(shí)際途徑計(jì)算。2024/7/6例題（2）

（3）（4）該過(guò)程自發(fā)不可逆進(jìn)行（注：實(shí)際為等溫不等壓過(guò)程，只能用熵判據(jù)判斷）2024/7/612.2

定組成系統(tǒng)的

G根據(jù)G的定義式：G=H-TSΔG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)ΔG=ΔH-Δ（TS）等T：ΔG=ΔH-TΔS等S:ΔG=ΔH-SΔT

2024/7/612.2

定組成系統(tǒng)的

G（適用于任何物質(zhì)等溫過(guò)程）對(duì)理想氣體等溫過(guò)程：對(duì)液體或固體：

G＝V(P2-P1)

注意：液固體的G比氣體小得多，?？珊雎圆挥?jì)(若是等溫過(guò)程dA=δWr)2024/7/6例題例：P201習(xí)題12

1mol02（g）從298k，100KPa的始態(tài)，絕熱可逆壓縮到600KPa，試求該過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔSiso設(shè)02（g）的CP,m=3.5R,

205．14J.K-1.mol-1解：絕熱可逆過(guò)程Q＝0雙原子分子:2024/7/6例題據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程P11-rT1r=P21-rT2r得：ΔU=CV,m(T2-T1)=5/2×8.314×10-3×（497－298）＝4.14（KJ.mol-1）ΔH=CP,m(T2-T1)=7/2×8.314×10-3×（497－298）＝5.8（KJ.mol-1）2024/7/6例題

=4140-205.14×(497-298)＝－36.75（KJ.mol-1）ΔG=ΔH-SΔT=5800-205.14×(497-298)＝－35.07（KJ.mol-1）ΔS=Q/T=0ΔS環(huán)=－Q/T＝0ΔSiso=ΔS+ΔS環(huán)=0ΔA=ΔU-SΔT2024/7/6例題例：P200習(xí)題4在298K的等溫情況下，在一個(gè)中間有導(dǎo)熱隔板分開(kāi)的盒子中，一邊放0.2mol的02，壓力為20kPa，另一邊放0.8molN2，壓力為80kPa，抽去隔板使兩種氣體混合。計(jì)算(1)混合后盒子中的壓力；(2)混合過(guò)程的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；(3)如設(shè)等溫下可逆地使氣體回到原狀，計(jì)算過(guò)程的Q和W。2024/7/6例題解（1）2024/7/6例題(2)

以所有氣體為系統(tǒng)，與環(huán)境沒(méi)有功交換W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/7/6例題ΔT=0ΔU=0Q=-W=-1717(J)2024/7/6作業(yè)

P201習(xí)題7、11、21、22、2024/7/6§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1、定義式2、基本公式3、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式4、Maxwell關(guān)系式5、特性函數(shù)6、Gibbs與溫度的關(guān)系7、Gibbs與壓力的關(guān)系2024/7/61、定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。UHAGdV-PT-S1、定義式U=H-PV=A+TS

H=U+PV=G+TS

A=U-TS=G-PV

G=H-TS=A+PV記憶圖2024/7/62、熱力學(xué)基本公式(1)

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定不作非膨脹功的單相封閉體系。雖然公式推導(dǎo)用到可逆過(guò)程的 但（1）適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)閁是狀態(tài)函數(shù)，其變化值dU僅決定于始、終態(tài)。但只有可逆過(guò)程TdS才代表，-PdV才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)2024/7/6

2、熱力學(xué)基本公式(2)因?yàn)樗?024/7/62、熱力學(xué)基本公式(3)因?yàn)樗?024/7/62、熱力學(xué)基本公式(4)因?yàn)樗?024/7/62、熱力學(xué)基本公式由它們導(dǎo)出的其它關(guān)系式適用范圍相同(1)(2)(3)(4)適用于組成恒定不作非膨脹功的單相封閉體系2024/7/63、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出

從公式(1)，(3)導(dǎo)出

從公式(2)，(4)導(dǎo)出

從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/7/63、對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式2024/7/64.Maxwell

關(guān)系式M和N也是x，y的函數(shù)所以

設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)2024/7/64.Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到用上述Maxwell關(guān)系式可由實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。2024/7/6（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)于一定組成的理想氣體例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。解：例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的ΔU

值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)P求偏微分

不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)于一定組成的理想氣體2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2

，

例3利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：由循環(huán)關(guān)系知

例4利用的關(guān)系式求。

從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)的定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp

與CV

的關(guān)系設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得

只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/7/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見(jiàn)：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2024/7/65、特性函數(shù)

對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。

這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：記憶圖中對(duì)應(yīng)元素兩邊的元素2024/7/65、特性函數(shù)

例