《地質(zhì)樣品同位素分析方法第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法》

ICS73.080

CCSD59DZ

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

DZ/T0184.27—202X

地質(zhì)樣品同位素分析方法

第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組

成測定連續(xù)流磷酸法

Methodsforisotopeanalysisofgeologicalsamples―Part27:Determinationof

carbonandoxygenisotopecompositionsincarbonaterocksand

minerals―Phosphoricaciddigestion-ContinuousflowIsotopeRatioMass

Spectrometry

（報(bào)批稿）

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實(shí)施

中華人民共和國自然資源部發(fā)布

DZ/T0184.27—202X

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T

20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定起草。

本文件為DZ/T0184-202X的第19部分。DZ/T0184已經(jīng)發(fā)布了以下部分：

——第1部分：總則和一般規(guī)定；

——第2部分：鋯石鈾-鉛體系同位素年齡測定熱電離質(zhì)譜法；

——第3部分：鋯石微區(qū)原位鈾-鉛年齡測定激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法；

——第4部分：地質(zhì)樣品釤-釹體系同位素年齡和釹同位素比值測定熱電離質(zhì)譜法；

——第5部分：地質(zhì)樣品銣-鍶體系同位素年齡和鍶同位素比值測定熱電離質(zhì)譜法；

——第6部分：脈石英銣-鍶體系同位素年齡測定熱電離質(zhì)譜法；

——第7部分：輝鉬礦錸-鋨體系同位素年齡測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法；

——第8部分：地質(zhì)樣品鉀-氬體系同位素年齡測定熔爐法；

——第9部分：地質(zhì)樣品氬-氬同位素年齡及氬同位素比值測定熔爐法；

——第10部分：地質(zhì)樣品碳-14地質(zhì)年齡測定液閃能譜法；

——第11部分：碳酸鹽巖鈾系不平衡地質(zhì)年齡和鈾釷同位素比值測定α能譜法；

——第12部分：沉積物鉛-210地質(zhì)年齡測定α能譜法；

——第13部分：沉積物鉛-210地質(zhì)年齡測定γ能譜法；

——第14部分：沉積物銫-137地質(zhì)年齡測定γ能譜法；

——第15部分：地質(zhì)樣品鉛同位素組成測定熱電離質(zhì)譜法；

——第16部分：地質(zhì)樣品鉛同位素組成測定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法；

——第17部分：巖石鋨同位素組成測定負(fù)熱電離質(zhì)譜法；

——第18部分：鋯石微區(qū)原位鉿同位素組成測定激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法；

——第19部分：硫化物礦物硫同位素組成測定二氧化硫法；

——第20部分：硫酸鹽礦物硫同位素組成測定二氧化硫法；

——第21部分：硫化物礦物硫同位素組成測定六氟化硫法；

——第22部分：地質(zhì)樣品硅同位素組成測定四氟化硅法；

——第23部分：硅酸鹽和氧化物礦物氧同位素組成測定五氟化溴法；

——第24部分：水和非含氧礦物包裹體水氧同位素組成測定五氟化溴法；

——第25部分：天然水氧同位素組成測定二氧化碳-水平衡法；

——第26部分：水氧同位素組成測定連續(xù)流水平衡法；

——第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法；

——第28部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定磷酸法；

——第29部分：微量碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法；

——第30部分：水中溶解無機(jī)碳碳同位素組成測定連續(xù)流磷酸法；

——第31部分：水中顆粒有機(jī)碳碳同位素組成測定連續(xù)流燃燒法；

——第32部分：水中溶解有機(jī)碳碳同位素組成測定燃燒法；

——第33部分：天然氣單體烴碳同位素組成測定連續(xù)流燃燒法；

——第34部分：水和含氫礦物氫同位素組成測定鋅還原法；

——第35部分：水氫同位素組成測定連續(xù)流水平衡法；

——第36部分：水氫氧同位素組成測定激光光譜法；

——第37部分：富硼礦物微區(qū)原位硼同位素組成測定激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

II

DZ/T0184.27—202X

本次對(duì)于DZ/T0184.1～22-1997的修訂，將DZ/T0184.2-1997和DZ/T0184.3-1997合并為DZ/T

0184.2-202X，共修訂21個(gè)部分，新制定16個(gè)部分，并按照年齡測定范圍從老到輕、穩(wěn)定同位素質(zhì)量數(shù)

從大到小的原則，對(duì)各部分的排序進(jìn)行了調(diào)整。

本文件為新制定標(biāo)準(zhǔn)。

本文件由中華人民共和國自然資源部提出。

本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC93）歸口。

本文件起草單位：中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所

本文件主要起草人：胡斌、范昌福、高建飛、李延河。

本文件于202X年首次發(fā)布。

III

DZ/T0184.27—202X

引言

運(yùn)用地質(zhì)樣品同位素分析方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格規(guī)范分析技術(shù)要求，提交客觀、可靠的同位素測試數(shù)

據(jù)，是地質(zhì)調(diào)查和地球科學(xué)研究工作可持續(xù)發(fā)展的重要保證?，F(xiàn)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T0184.1～22-1997《同

位素地質(zhì)樣品分析方法》，在地質(zhì)樣品同位素分析工作中發(fā)揮了重要作用。然而，自1997年發(fā)布實(shí)施以

來一直未作過相應(yīng)修訂。隨著地球科學(xué)研究的縱深發(fā)展，新的同位素實(shí)驗(yàn)室、新技術(shù)方法與新儀器日益

增多，DZ/T0184-1997已無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，修訂該系列標(biāo)準(zhǔn)已是迫在眉睫。

本次修訂工作，依據(jù)各方法使用和發(fā)展?fàn)顩r，將原22個(gè)標(biāo)準(zhǔn)修訂為21個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T0184.2-1997與

DZ/T0184.3-1997合并修訂為1個(gè)方法），并新制訂16個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法。修訂后的DZ/T0184更名為《地質(zhì)樣

品同位素分析方法》，由37個(gè)部分構(gòu)成。

——第1部分：總則和一般規(guī)定。旨在確立同位素分析中需要遵守的總體原則和相關(guān)規(guī)則。

——第2部分：鋯石鈾-鉛體系同位素年齡測定熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分解、陰離子樹脂

分離純化、熱電離質(zhì)譜法測定鋯石鈾-鉛體系同位素年齡的分析方法。

——第3部分：鋯石微區(qū)原位鈾-鉛年齡測定激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。旨在確立激光

剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋯石鈾-鉛體系同位素年齡的分析方法。

——第4部分：地質(zhì)樣品釤-釹體系同位素年齡和釹同位素比值測定熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合

酸分解、陽離子樹脂分離純化、熱電離質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品釤-釹體系同位素年齡和釹同位素比值的分

析方法。

——第5部分：地質(zhì)樣品銣-鍶體系同位素年齡和鍶同位素比值測定熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合

酸分解、陽離子樹脂分離純化、熱電離質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品銣-鍶體系同位素年齡和鍶同位素比值的分

析方法。

——第6部分：脈石英銣-鍶體系同位素年齡測定熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分解、陽離子樹

脂分離純化、同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法測定脈石英銣-鍶體系同位素年齡的分析方法。

——第7部分：輝鉬礦錸-鋨體系同位素年齡測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分解、

蒸餾法分離—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定輝鉬礦錸-鋨體系同位素年齡的分析方法。

——第8部分：地質(zhì)樣品鉀-氬體系同位素年齡測定熔爐法。旨在確立熔爐—惰性氣體質(zhì)譜法測定

地質(zhì)樣品鉀-氬體系同位素年齡的分析方法。

——第9部分：地質(zhì)樣品氬-氬同位素年齡及氬同位素比值測定熔爐法。旨在確立熔爐—惰性氣體

質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品氬-氬同位素年齡及氬同位素比值的分析方法。

——第10部分：地質(zhì)樣品碳-14地質(zhì)年齡測定液閃能譜法。旨在確立液體閃爍能譜法測定地質(zhì)樣

品碳-14地質(zhì)年齡的分析方法。

——第11部分：碳酸鹽巖鈾系不平衡地質(zhì)年齡和鈾釷同位素比值測定α能譜法。旨在確立α能譜

法測定碳酸鹽巖鈾系不平衡地質(zhì)年齡和鈾釷同位素比值的分析方法。

——第12部分：沉積物鉛-210地質(zhì)年齡測定α能譜法。旨在確立α能譜法測定海洋、湖泊沉積物210Pb

地質(zhì)年齡的分析方法。

——第13部分：沉積物鉛-210地質(zhì)年齡測定γ能譜法。旨在確立γ能譜法測定海洋、湖泊沉積物中

210Pb地質(zhì)年齡的分析方法。

——第14部分：沉積物銫-137地質(zhì)年齡測定γ能譜法。旨在確立γ能譜法測定海洋、湖泊沉積物中

137Cs含量及其地質(zhì)年齡的分析方法。

——第15部分：地質(zhì)樣品鉛同位素組成測定熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分解、陰離子樹脂分

離純化、熱電離質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品鉛同位素組成的分析方法。

IV

DZ/T0184.27—202X

——第16部分：地質(zhì)樣品鉛同位素組成測定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分

解、陰離子樹脂分離純化、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品鉛同位素組成的分析方法。

——第17部分：巖石鋨同位素組成測定負(fù)熱電離質(zhì)譜法。旨在確立混合酸分解、四氯化碳萃取分

離、微蒸餾純化、負(fù)熱電離質(zhì)譜法測定巖石樣品鋨同位素組成的分析方法。

——第18部分：鋯石微區(qū)原位鉿同位素組成測定激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法。旨

在確立激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋯石鉿同位素組成的分析方法。

——第19部分：硫化物礦物硫同位素組成測定二氧化硫法。旨在確立氧化亞銅法轉(zhuǎn)化收集SO2、

雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定硫化物礦物硫同位素組成的分析方法。

——第20部分：硫酸鹽礦物硫同位素組成測定二氧化硫法。旨在確立碳酸鈉-氧化鋅半熔法和五

氧化二釩法轉(zhuǎn)化收集SO2、雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定硫酸鹽礦物硫同位素組成的分析方法。

——第21部分：硫化物礦物硫同位素組成測定六氟化硫法。旨在確立五氟化溴法轉(zhuǎn)化收集SF6、

雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定硫化物礦物硫同位素組成的分析方法。

——第22部分：地質(zhì)樣品硅同位素組成測定四氟化硅法。旨在確立五氟化溴法轉(zhuǎn)化收集SiF4、雙

路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品硅同位素組成的分析方法。

——第23部分：硅酸鹽和氧化物礦物氧同位素組成測定五氟化溴法。旨在確立五氟化溴氟化—石

墨還原法轉(zhuǎn)化收集CO2、雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定硅酸鹽和氧化物礦物氧同位素組成的分析方法。

——第24部分：水和非含氧礦物包裹體水氧同位素組成測定五氟化溴法。旨在確立五氟化溴氟化

—石墨還原法轉(zhuǎn)化收集CO2、雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定水和非含氧礦物包裹體水氧同位素組成的

分析方法。

——第25部分：天然水氧同位素組成測定二氧化碳-水平衡法。旨在確立二氧化碳-水平衡交換法

收集CO2、雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定水樣中氧同位素組成的分析方法。

——第26部分：水氧同位素組成測定連續(xù)流水平衡法。旨在確立水平衡—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素

質(zhì)譜法在線測定水樣中氧同位素組成的分析方法。

——第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法。旨在確立磷酸法轉(zhuǎn)化二氧化

碳—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法，在線測定碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成的分析方法。

——第28部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定磷酸法。旨在確立磷酸法轉(zhuǎn)化收集二氧化碳、

雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成的分析方法。

——第29部分：微量碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法。旨在確立磷酸法轉(zhuǎn)化二

氧化碳—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法，在線測定微量古生物化石中碳酸鹽碳氧同位素組成的分析方法。

——第30部分：水中溶解無機(jī)碳碳同位素組成測定連續(xù)流磷酸法。旨在確立磷酸法轉(zhuǎn)化二氧化碳

—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法，在線測定地下水、地表水、大氣降水中溶解無機(jī)碳碳同位素組成的分

析方法。

——第31部分：水中顆粒有機(jī)碳碳同位素組成測定連續(xù)流燃燒法。旨在確立燃燒法轉(zhuǎn)化二氧化碳

—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法，在線測定地下水、地表水、海水中顆粒有機(jī)碳碳同位素組成的分析方

法。

——第32部分：水中溶解有機(jī)碳碳同位素組成測定燃燒法。旨在確立燃燒法轉(zhuǎn)化收集二氧化碳、

雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定地表水中溶解有機(jī)碳碳同位素組成的分析方法。

——第33部分：天然氣單體烴碳同位素組成測定連續(xù)流燃燒法。旨在確立氣相色譜分離—燃燒—

連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法，在線測定天然氣單體烴碳同位素組成的分析方法。

——第34部分：水和含氫礦物氫同位素組成測定鋅還原法。旨在確立金屬鋅還原法轉(zhuǎn)化收集氫氣、

雙路進(jìn)樣氣體同位素質(zhì)譜法測定水和含氫礦物氫同位素組成的分析方法。

——第35部分：水氫同位素組成測定連續(xù)流水平衡法。旨在確立水平衡—連續(xù)流進(jìn)樣氣體同位素

質(zhì)譜法在線測定地下水、地表水、大氣降水氫同位素組成的分析方法。

V

DZ/T0184.27—202X

——第36部分：水氫氧同位素組成測定激光光譜法。旨在確立激光光譜法測定地下水、地表水、

大氣降水氫氧同位素組成的分析方法。

——第37部分：富硼礦物微區(qū)原位硼同位素組成測定激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

旨在確立激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電氣石、硼鎂石等富硼礦物硼同位素組成的分

析方法。

本文件為DZ/T0184-202X《地質(zhì)樣品同位素分析方法》的第27部分，采用氣體同位素比值質(zhì)譜儀

連續(xù)流磷酸法，測定碳酸鹽巖和礦物的碳氧同位素組成。該方法穩(wěn)定可靠，方便快捷，具有可溯源性，

可規(guī)范和保證各檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)為地調(diào)、科研提供準(zhǔn)確、可靠的碳酸鹽巖和礦物的碳氧同位素測試數(shù)據(jù)。

VI

DZ/T0184.27—202X

地質(zhì)樣品同位素分析方法

第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法

警示——使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本部分并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成的連續(xù)流磷酸法測定。

本文件適用于無機(jī)碳含量（單質(zhì)碳除外）不少于12μg的灰?guī)r、方解石、文石、碳酸鋰等碳酸鹽巖

和礦物樣品中碳氧同位素組成的磷酸法連續(xù)流在線測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與

再現(xiàn)性的基本方法。

GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的

基本方法。

GB8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定。

DZ/T0130.8地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第8部分：地質(zhì)樣品同位素分析。

3術(shù)語和定義

DZ/T0184.1對(duì)涉及到的術(shù)語進(jìn)行了定義，本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4方法原理

在恒溫條件下，碳酸鹽巖或礦物與磷酸反應(yīng)生成CO2，完全反應(yīng)后生成的CO2氣體在He載氣攜帶下

通過水阱去水，經(jīng)恒溫色譜柱與雜質(zhì)氣體分離，導(dǎo)入連續(xù)流氣體同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素比值分析。

5試劑和材料

5.1注射器。

5.2硅硼酸鹽玻璃反應(yīng)瓶，12mL。該類頂空進(jìn)樣瓶的瓶蓋和密封墊片應(yīng)具備在72°C以上的溫度條件

下工作的耐熱性，保證頂空進(jìn)樣瓶在該溫度下的氣密性。

5.3純磷酸（H3PO4），優(yōu)級(jí)純，98~99%。警示—磷酸為中強(qiáng)酸，具有腐蝕性。

5.4高純二氧化碳（CO2），純度≥99.999%。

1

DZ/T0184.27—202X

5.5高純氦氣（He），純度≥99.999%。

5.6碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見表A.1）。

5.7安全防護(hù)工具，無粉橡膠手套、口罩、護(hù)目鏡、防護(hù)衣等。

5.8鹽酸，φ(HCl)≈18%，優(yōu)級(jí)純。

6儀器設(shè)備

6.1樣品制備裝置

自動(dòng)進(jìn)樣器或自動(dòng)進(jìn)樣裝置，恒溫樣品盤（溫度精度±0.1°C），進(jìn)樣針和吹氣針，去水裝置（如

Nafion管），恒溫色譜柱（溫度精度±0.1°C；PoraPLOTQ，25m×0.32mmI.D.），及氣路裝置（毛細(xì)

管，八通閥，調(diào)壓閥等）；自動(dòng)加酸還需裝備酸泵和酸針。

6.2氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀

配備連續(xù)流（continuous-flow）模塊和能夠同時(shí)接收m/z44~46束流的多接收器陣列，分析精度優(yōu)于

0.01‰。

注：與分析方法的精度不同，此處的“分析精度”為儀器的一項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，指單次質(zhì)譜連續(xù)流分析采集的多組數(shù)據(jù)

的偏差。

6.3分析天平，感量0.01mg。

7分析步驟

7.1儀器調(diào)試

7.1.1開機(jī)

打開氣體同位素比質(zhì)譜儀（6.2）的電源及控制軟件，啟動(dòng)機(jī)械泵和渦輪分子泵對(duì)質(zhì)譜分析系統(tǒng)抽

真空，使分析系統(tǒng)高真空＜5×10-8mBar。

7.1.2儀器預(yù)熱

將離子源、針閥等部件通電預(yù)熱1h，使其工作穩(wěn)定。

7.1.3開針閥

打開針閥1)，平衡5min后，打開離子源，使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

7.1.4通入?yún)⒖細(xì)?/p>

將質(zhì)譜儀的高壓、磁場等參數(shù)調(diào)到CO2測量狀態(tài)，通入?yún)⒖細(xì)狻?/p>

7.1.5峰對(duì)中（peakcenter）

掃描加速電壓，保證目標(biāo)氣體所有同位素分子電離形成的離子束都在信號(hào)坪區(qū)，以保證測量過程中

接收器中得到的束流信號(hào)穩(wěn)定。

7.1.6自動(dòng)聚焦（autofocus）

1)質(zhì)譜打開針閥之前，必須先關(guān)離子源。

2

DZ/T0184.27—202X

調(diào)諧離子源的發(fā)射電流、電子能量、阱電壓、離子透鏡系統(tǒng)等各項(xiàng)參數(shù)，保證目標(biāo)信號(hào)的峰形、靈

敏度以及線性處于最佳狀態(tài)。

7.1.7內(nèi)精度測試（on/offtest）

程序控制參考?xì)忾y門連續(xù)開/關(guān)10次，獲得相同條件下測得的連續(xù)10個(gè)參考?xì)饷}沖信號(hào)，統(tǒng)計(jì)測

量內(nèi)精度，若10個(gè)脈沖的δ13C結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05‰，δ18O結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05‰，表明儀

器工作狀態(tài)正常，可進(jìn)行樣品分析。

7.1.8線性測試

為了保證儀器線性范圍，調(diào)節(jié)CO2參考?xì)獾南♂尡龋?0個(gè)參考?xì)饷}沖的m/z44信號(hào)強(qiáng)度從2000

mV逐級(jí)增加到6500mV，測得δ13C和δ18O結(jié)果的線性偏差應(yīng)小于0.06‰/V。若δ13C和δ18O結(jié)果的

線性偏差大于0.06‰/V，則進(jìn)行7.1.6操作，直至線性偏差小于0.06‰/V。

7.2測試步驟

7.2.1取樣

碳酸鹽樣品應(yīng)先研磨至200目。向12mL硅硼酸鹽玻璃頂空進(jìn)樣瓶中（5.2）加入含碳量約12μg

的碳酸鹽樣品，蓋好瓶蓋。頂空進(jìn)樣瓶應(yīng)預(yù)先用超純水洗凈，新進(jìn)樣瓶應(yīng)先用鹽酸（5.9）預(yù)處理。

7.2.2充氣

將裝好樣品并蓋好瓶蓋的頂空進(jìn)樣瓶（5.2）放置在恒溫樣品盤中。將吹氣針連接在吹氣氣路和自

動(dòng)進(jìn)樣器上，打開He氣閥門，將He氣壓力調(diào)節(jié)至~0.2MPa，使吹氣針中的He氣流速為>100mL/min。

設(shè)定充氣時(shí)間為8~10min，將頂空進(jìn)樣瓶中的空氣吹凈。

7.2.3加酸與反應(yīng)

提前將恒溫樣品盤的溫度設(shè)置為72°C。待溫度穩(wěn)定后，安裝酸針，設(shè)定酸泵程序，向充氣完畢的

樣品中滴加5~8滴磷酸（5.3）；或待溫度穩(wěn)定后，用2mL注射器（5.1）向放置在樣品盤中已預(yù)熱好

的頂空進(jìn)樣瓶（5.2）中加入5~8滴磷酸（5.3），使磷酸覆蓋樣品瓶底部。無論使用酸泵還是注射器手

動(dòng)加酸，都應(yīng)控制在最后一滴酸加完后使殘余的酸回流，避免污染墊片造成堵針。儀器設(shè)置條件見表

B.1，不同樣品與磷酸在恒溫樣品盤中反應(yīng)時(shí)間見表B.2。

7.2.4自動(dòng)進(jìn)樣器設(shè)置

保持針閥處于打開狀態(tài)，待系統(tǒng)m/z44~46束流信號(hào)的本底值穩(wěn)定。將進(jìn)樣針安裝在進(jìn)樣氣路和自

動(dòng)進(jìn)樣器上，設(shè)置PoraPLOTQ柱溫度為35-70°C。待系統(tǒng)本底和色譜柱溫度穩(wěn)定后開始測量。

7.2.5測量

CO2在He載氣（10mL/min）的攜帶下，通過去水阱（如Nafion管），經(jīng)定量環(huán)進(jìn)入恒溫色譜柱

與N2O、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)氣體分離，最后進(jìn)入氣體同位素比質(zhì)譜儀，通過測量樣品的m/z45、m/z46與

m/z44的比值，并與已知同位素組成的工作參考?xì)獾谋戎颠M(jìn)行比對(duì)，得到樣品的δ13C與δ18O，通過同

一批測試的碳氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（應(yīng)為樣品數(shù)量的15-30%）進(jìn)行校正，最終溯源至V-PDB基準(zhǔn)，得到

1318

樣品的δCV-PDB與δOV-PDB。測試時(shí)每個(gè)樣品采集3-5組參考?xì)夥搴?~10組樣品峰，取6~10組樣品

峰的平均值為其最終測定結(jié)果。測量時(shí)應(yīng)保證樣品信號(hào)強(qiáng)度處于質(zhì)譜儀線性范圍內(nèi)，且m/z44~46信號(hào)

無雜質(zhì)峰。若觀察到雜質(zhì)峰，則說明樣品中混入了雜質(zhì)氣體，可能包含大氣CO2，測量結(jié)果不可靠，需

重新取樣測量。

3

DZ/T0184.27—202X

8分析結(jié)果的表述和計(jì)算

8.1分析結(jié)果的表述

8.1.1碳同位素

碳同位素分析結(jié)果以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)同位素比值的千分差表示，即：

(13C?12C)

?13C(‰)=[SA?1]×103·············································(1)

V?PDB(13C?12C)

V?PDB

式中：

13

δCV-PDB——樣品相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的碳同位素組成；

13121312

(C/C)SA——樣品的C/C同位素比值；

13121312

(C/C)V-PDB——國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的C/C同位素比值。

8.1.2氧同位素

(18O?16O)

?18O(‰)=[SA?1]×103············································(2)

V?PDB(18O?16O)

V?PDB

式中：

18

δOV-PDB——樣品相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的氧同位素比值；

18161816

(O/O)SA——樣品的O/O同位素比值；

18161816

(O/O)V-PDB——國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的O/O同位素比值。

8.2分析結(jié)果的計(jì)算

所測的氧同位素組成結(jié)果，不管用何種工作標(biāo)準(zhǔn)，都要將工作標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)到國際標(biāo)準(zhǔn)V-SMOW的值，

按下述公式自動(dòng)計(jì)算δ18O值。

8.2.1單標(biāo)準(zhǔn)法

8.2.1.1碳同位素

碳酸鹽巖和礦物碳同位素組成結(jié)果需追溯至國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的值，按下述公式（3）計(jì)算：

133

13?CSA?RE+101333

?CV?PDB(‰)=133×(?CST?V?PDB+10)?10······························(3)

?CST?RE+10

式中：

1313

δCSA-RE——樣品相對(duì)參考?xì)獾摩腃值；

1313

δCST-RE——工作標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)參考?xì)獾摩腃值；

1313

δCST-V-PDB——工作標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的δC值。

8.2.1.2氧同位素

碳酸鹽巖和礦物碳同位素組成結(jié)果需追溯至國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的值，按下述公式（3）計(jì)算：

183

18?OSA?RE+101833

?OV?PDB(‰)=183×(?OST?V?PDB+10)?10·····························(4)

?OST?RE+10

式中：

1818

δOSA-RE——樣品相對(duì)參考?xì)獾摩腛值；

1818

δOST-RE——工作標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)參考?xì)獾摩腛值；

4

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1818

δOST-V-PDB——工作標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)國際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB的δO值。

8.2.2多標(biāo)準(zhǔn)法

由于連續(xù)流測量方法的樣品信號(hào)與參考?xì)庑盘?hào)無法嚴(yán)格匹配，因此不推薦采用單標(biāo)準(zhǔn)法，絕大多數(shù)

情況下都應(yīng)采用多標(biāo)準(zhǔn)法，即通過多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測量值與推薦值建立校正曲線，并將樣品測量值代入得到

樣品的校正值。多標(biāo)準(zhǔn)校正按以下步驟進(jìn)行。

8.2.2.1校正曲線的繪制

利用3-5個(gè)碳氧同位素組成不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值和真實(shí)值（接受值）進(jìn)行線性回歸得到以下校

正曲線和校正方程：

?STD=a?STD+b······································································(5)

式中：

a——曲線斜率；

b——曲線截距；

xSTD——標(biāo)準(zhǔn)測量值；

ySTD——標(biāo)準(zhǔn)真實(shí)值；

8.2.2.2結(jié)果修正

將樣品的測量值代入公式（6）中計(jì)算得出樣品的校正值。

?SA=a?SA+b········································································(6)

式中：

a——公式（5）的斜率；

b——公式（5）的截距；

xSA——樣品測量值；

ySA——樣品校正值；

8.3有效位數(shù)

1318

碳同位素值（δCV-PDB）和氧同位素值（δOV-PDB）保留小數(shù)點(diǎn)一位。數(shù)字修約按GB8170執(zhí)行。

具體檢測項(xiàng)目有效位數(shù)的保留見DZ/T0184的各部分及DZ/T0130.8《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范

第8部分：地質(zhì)樣品同位素分析》中的規(guī)定。

9精密度和正確度

9.1精密度

按GB/T6379.2的規(guī)定方法，選擇6個(gè)不同梯度同位素比值范圍的碳酸鹽巖和礦物試樣，在8家實(shí)驗(yàn)

室進(jìn)行了方法精密度試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)得到的方法精密度數(shù)據(jù)，見表1。

表1方法精密度

分析項(xiàng)目水平范圍m（‰）重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

13

δCV-PDB（‰）從-10.85到+2.460.060.07

18

δOV-PDB（‰）從-24.12到-2.370.110.13

5

DZ/T0184.27—202X

9.2正確度

按照按GB/T6379.4的規(guī)定方法，選擇五個(gè)不同同位素比值范圍的碳酸鹽試樣，在八個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行

方法正確度試驗(yàn)，得到方法正確度數(shù)據(jù)（見表C.1）。

10質(zhì)量保證和控制

每批樣品按不少于15%的比例插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行全流程監(jiān)控，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及控制樣應(yīng)按照頭、中、尾

分布在每批試樣中，測定結(jié)果應(yīng)滿足DZ/T0130.8《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第8部分：地質(zhì)

樣品同位素分析》的規(guī)定要求。

6

DZ/T0184.27—202X

附錄A

（資料性）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值

表A.1碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值（參考國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)同位素豐度與原

子量委員會(huì)）

1318

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型δCV-PDB(‰)δOV-PDB(‰)

LSVEC碳酸鋰-46.6-26.44

NBS18火成碳酸巖-5.01-23.01

NBS19大理巖+1.95-2.20

GBW04405灰?guī)r0.57-8.49

GBW04406碳酸鈣試劑-10.85-12.40

GBW04416大理巖1.61-11.59

GBW04417熱液方解石-6.06-24.12

7

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附錄B

（資料性）

儀器參考工作條件

儀器參考工作條件見表B.1。

表B.1儀器參考工作條件

參數(shù)設(shè)定值參數(shù)設(shè)定值

氦氣流速（充氣）100mL/min氦氣流速（測量）10mL/min

充氣時(shí)間10min反應(yīng)時(shí)間（對(duì)方解石、灰?guī)r）1~4h

樣品盤溫度72°C色譜柱溫度70°C

樣品峰數(shù)量10參考?xì)夥鍞?shù)量4~5

各種碳酸鹽巖和礦物的分析條件見表B.2。

表B.2常見碳酸鹽巖和礦物與磷酸反應(yīng)的條件

巖石/礦物名稱反應(yīng)溫度（℃）反應(yīng)時(shí)間（h）

方解石721~4

文石721~4

碳酸鋰721~4

灰?guī)r721~4

大理巖721~4

白云石7224

白云巖7224

菱鐵礦7248

8

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附錄C

（資料性）

方法精密度與正確度

表C.1碳酸鹽中碳氧同位素組成測定的重復(fù)性與再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差及測量方法偏倚的估計(jì)

水平1水平2水平3水平4水平5

統(tǒng)計(jì)參數(shù)

δ13Cδ18Oδ13Cδ18Oδ13Cδ18Oδ13Cδ18Oδ13Cδ18O

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目（p）8888888888

可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）8888888888

參考值+1.61-11.59-6.06-24.12+0.57-8.49-10.85-12.40+2.46-2.37

總體平均值（m）+1.54-11.63-6.05-24.13+0.63-8.51-10.87-12.34+2.47-2.42

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（Sr）0.060.090.140.140.040.100.030.110.040.11

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（SR）0.060.110.150.150.050.140.040.130.060.13

重復(fù)性限（r）0.160.240.390.380.120.290.090.310.120.32

再現(xiàn)性限（R）0.180.300.410.430.130.400.120.370.170.36

測量方法偏倚（δ）-0.068-0.0400.014-0.0120.061-0.016-0.0180.0630.007-0.046

9

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參考文獻(xiàn)

[1]DuhrA.andHilkertA.W.δ18Oandδ13CDeterminationofCarbonatesUsingThermoScientific

GasBenchII.ApplicationNote:30050.ThermoScientific.

[2]PaulD.andSkrzypekG.(2007).Assessmentofcarbonate-phosphoricacidanalyticaltechnique

performedusingGasBenchIIincontinuousflowisotoperatiomassspectrometry.Int.J.MassSpetrom.262:

180-186

[3]朱園園,邱海鷗,杜永,湯志勇,帥琴,宋虎躍.(2014).應(yīng)用GasbenchII-IRMS優(yōu)化碳氧同位素

分析方法.巖礦測試33(6):789-794

10

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目次

前言...........................................................................II

引言...........................................................................IV

1范圍................................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................1

3術(shù)語和定義..........................................................................1

4方法原理............................................................................1

5試劑和材料..........................................................................1

6儀器設(shè)備............................................................................2

6.1樣品制備裝置....................................................................2

6.2氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀........................................................2

7分析步驟............................................................................2

7.1儀器調(diào)試........................................................................2

7.2測試步驟........................................................................3

8分析結(jié)果的表述和計(jì)算................................................................4

8.1分析結(jié)果的表述..................................................................4

8.2分析結(jié)果的計(jì)算..................................................................4

8.3有效位數(shù)........................................................................5

9精密度和正確度......................................................................5

9.1精密度..........................................................................5

9.2正確度..........................................................................6

10質(zhì)量保證和控制.....................................................................6

附錄A（資料性）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值..................................................7

附錄B（資料性）儀器參考工作條件................................................8

附錄C（資料性）方法精密度與正確度..............................................9

參考文獻(xiàn).......................................................................10

I

DZ/T0184.27—202X

地質(zhì)樣品同位素分析方法

第27部分：碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成測定連續(xù)流磷酸法

警示——使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本部分并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成的連續(xù)流磷酸法測定。

本文件適用于無機(jī)碳含量（單質(zhì)碳除外）不少于12μg的灰?guī)r、方解石、文石、碳酸鋰等碳酸鹽巖

和礦物樣品中碳氧同位素組成的磷酸法連續(xù)流在線測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與

再現(xiàn)性的基本方法。

GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的

基本方法。

GB8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定。

DZ/T0130.8地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第8部分：地質(zhì)樣品同位素分析。

3術(shù)語和定義

DZ/T0184.1對(duì)涉及到的術(shù)語進(jìn)行了定義，本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4方法原理

在恒溫條件下，碳酸鹽巖或礦物與磷酸反應(yīng)生成CO2，完全反應(yīng)后生成的CO2氣體在He載氣攜帶下

通過水阱去水，經(jīng)恒溫色譜柱與雜質(zhì)氣體分離，導(dǎo)入連續(xù)流氣體同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素比值分析。

5試劑和材料

5.1注射器。

5.2硅硼酸鹽玻璃反應(yīng)瓶，12mL。該類頂空進(jìn)樣瓶的瓶蓋和密封墊片應(yīng)具備在72°C以上的溫度條件

下工作的耐熱性，保證頂空進(jìn)樣瓶在該溫度下的氣密性。

5.3純磷酸（H3PO4），優(yōu)級(jí)純，98~99%。警示—磷酸為中強(qiáng)酸，具有腐蝕性。

5.4高純二氧化碳（CO2），純度≥99.999%。

1

DZ/T0184.27—202X

5.5高純氦氣（He），純度≥99.999%。

5.6碳酸鹽巖和礦物碳氧同位素組成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見表A.1）。

5.7安全防護(hù)工具，無粉橡膠手套、口罩、護(hù)目鏡、防護(hù)衣等。

5.8鹽酸，φ(HCl)≈18%，優(yōu)級(jí)純。

6儀器設(shè)備

6.1樣品制備裝置

自動(dòng)進(jìn)樣器或自動(dòng)進(jìn)樣裝置，恒溫樣品盤（溫度精度±0.1°C），進(jìn)樣針和吹氣針，去水裝置（如

Nafion管），恒溫色譜柱（溫度精度±0.1