脫硫石灰石粉品質(zhì)

石灰石粉品質(zhì)鍋爐排煙中的SO2是一種酸性氣體，因此FGD系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來(lái)中和煙氣中的SO2。從理論上講，只要能中和SO2，并在反應(yīng)速度上有實(shí)用價(jià)值的堿或弱堿性鹽都可以作為FGD系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采用最多的是儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的石灰石。

1石灰石的成分及一般特性

石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r三種。中國(guó)石灰?guī)r礦產(chǎn)資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達(dá)八百余處。產(chǎn)地遍布全國(guó)，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。

石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結(jié)性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)并形成相應(yīng)的鈣鹽，同時(shí)放出CO2。石灰石煅燒至900℃以上（一般為1000℃～1300℃）時(shí)分解轉(zhuǎn)化為石灰（CaO），放出CO2。石灰（CaO）也是FGD系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特殊工業(yè)部門(mén)都是重要的工業(yè)原料。隨著我國(guó)節(jié)能減排工作的加強(qiáng)，石灰?guī)r在環(huán)保領(lǐng)域也會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應(yīng)用中，都有具體的工業(yè)指標(biāo)或化學(xué)成分要求。

在我國(guó)，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法FGD系統(tǒng)均是直接購(gòu)入石灰石粉用作吸收劑，這樣，F(xiàn)GD系統(tǒng)占地面積小，工序簡(jiǎn)單。也有些大型濕法FGD系統(tǒng)是購(gòu)買塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據(jù)FGD裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行特點(diǎn)，可以隨石灰石成分作一定的變化，因此，對(duì)石灰石成分的要求目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。各脫硫公司多根據(jù)自己積累的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對(duì)石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細(xì)度、反應(yīng)活性等指標(biāo)提出相應(yīng)要求。

2石灰石濕法脫硫過(guò)程的主要反應(yīng)

石灰石濕法脫硫過(guò)程是典型的氣體化學(xué)吸收過(guò)程，在洗滌煙氣的過(guò)程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。從煙氣中脫除SO2的過(guò)程是在氣、液、固三相中進(jìn)行，發(fā)生氣-液反應(yīng)和液-固反應(yīng)。主要步驟如下：

（1）氣相SO2被液相吸收的反應(yīng)

SO2(g)+H2OH2SO3

H2SO3H++HSO3-

HSO3-H++SO32-

SO2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應(yīng)式中，SO2經(jīng)擴(kuò)散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸H2SO3，H2SO3迅速離解成亞硫酸氫根離子（HSO3-)和氫離子（H+)。只有當(dāng)pH值較高時(shí)，HSO3-的二級(jí)電離才會(huì)產(chǎn)生較高濃度的SO32-。以上反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，要使SO2的吸收不斷進(jìn)行下去，就必須中和電離產(chǎn)生的H+，即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H+。當(dāng)吸收液中的吸收劑反應(yīng)完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度將迅速提高，pH值將迅速下降，當(dāng)SO2溶解達(dá)到飽和后，SO2的吸收就告終止。

（2）CaCO3的化學(xué)反應(yīng)

CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑

（SO32-+H+→HSO3-）

上述反應(yīng)步驟中關(guān)鍵的是Ca2+的形成。CaCO3是一種極難溶的化合物，其中和作用實(shí)質(zhì)上是一個(gè)向介質(zhì)提供Ca2+的過(guò)程，固體石灰石的反應(yīng)活性以及液相中H+濃度（pH值）會(huì)影響中和反應(yīng)速度和Ca2+的形成。

如上所述，Ca2+的形成之所以關(guān)鍵，是因?yàn)镾O2正是通過(guò)Ca2+與SO32-或SO42-發(fā)生化合反應(yīng)而得以從溶液中除去。

SO32-可以進(jìn)一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取決于漿液的pH值。漿體液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+（即pH值）濃度存在一個(gè)平衡關(guān)系。當(dāng)pH<2.0時(shí)，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，隨著pH值的升高，當(dāng)pH值為4～5時(shí)，H2SO3主要離解成HSO3-，當(dāng)pH值>6.5時(shí)，液相中主要是SO32-。在FGD工藝中，當(dāng)pH值控制在5.2以下時(shí)，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的結(jié)晶。工藝典型的運(yùn)行pH值是5.2～5.8，因此溶解在循環(huán)漿液中的SO2大多是以HSO3-的形式存在。

（3）氧化反應(yīng)

SO32-+1／2O2→SO42-

HSO3-+1／2O2→SO42-+H+

亞硫酸的氧化是濕法石灰石FGD工藝中的重要反應(yīng)，SO32-和HSO3-都是較強(qiáng)的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成SO42-。在強(qiáng)制氧化工藝中，由氧化風(fēng)機(jī)提供噴入反應(yīng)塔罐中的氧化空氣。

（4）結(jié)晶析出

Ca2++SO32-+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O↓

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓

濕法FGD工藝的最后一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運(yùn)行的pH值環(huán)在設(shè)定pH值為5.5的條件下，根據(jù)上式計(jì)算當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.8時(shí)所需滴定鹽酸的體積。測(cè)定石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8時(shí)所需時(shí)間，以此時(shí)間為表征石灰石粉反應(yīng)速率的指標(biāo)。

很快，浙江大學(xué)得出了送檢的石灰石粉反應(yīng)速率結(jié)果：石灰石粉的細(xì)度和CaCO3含量都合格，但目前運(yùn)行的石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.16，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不到標(biāo)準(zhǔn)所需石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)（見(jiàn)圖1）。而以前的粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)是0.7（見(jiàn)圖2）。

00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)）

圖1當(dāng)時(shí)石灰石粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線

00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)）

圖2以前石灰石粉樣測(cè)定的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)曲線

1／2ChclVhcl(t)????)＝WωCaCO3WωMgCO3＋Mr(CaCO3)Mr(MgCO3)

這樣原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低，CaCO3與亞硫酸的反應(yīng)(CaCO3(e)+H+HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑）不能向正方向進(jìn)行下去。在找到漿液pH值持續(xù)下滑的基本原因后。

經(jīng)追查原因，原來(lái)是定點(diǎn)供應(yīng)的石灰石粉廠因設(shè)備檢修，無(wú)法及時(shí)供應(yīng)，因而在外面采購(gòu)了一些石灰石粉，石灰石粉盡管經(jīng)過(guò)省地礦廳試驗(yàn)室的成分和細(xì)度分析合格，但恰恰沒(méi)做石灰石的反應(yīng)活性分析，造成了這次意外事故。

浙江錢(qián)清發(fā)電有限責(zé)任公司在總結(jié)這次漿液運(yùn)行pH值較長(zhǎng)時(shí)間失去控制的事件時(shí)認(rèn)識(shí)到，這次事件并不是由于pH值控制不當(dāng)或是氧化風(fēng)量不足，也不是運(yùn)行參數(shù)的控制、調(diào)整和運(yùn)行人員的操作技能問(wèn)題，而是對(duì)石灰石粉品質(zhì)對(duì)于濕法煙氣脫硫性能的影響認(rèn)識(shí)不足，沒(méi)有在源頭上對(duì)石灰石粉的質(zhì)量進(jìn)行控制。

在這次事件后，浙江錢(qián)清發(fā)電有限責(zé)任公司購(gòu)買了自動(dòng)滴定儀，建立了包括測(cè)定石灰石粉反應(yīng)速率、石灰石粒徑（細(xì)度）和CaCO3含量的石灰石粉定期檢測(cè)制度，要從源頭上把好FGD系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的質(zhì)量關(guān)。

一年來(lái)根據(jù)檢測(cè)報(bào)告的統(tǒng)計(jì)分析，浙江錢(qián)清發(fā)電有限責(zé)任公司所用石灰石粉的純度（CaCO3含量）>95%、石灰石粉粒徑＜44μm，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8時(shí)所需時(shí)間基本在60～70min。

通過(guò)幾年的運(yùn)行實(shí)踐，取得一些經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)在0.5～0.6，未到0.8，也能維持運(yùn)行，但應(yīng)特別注意煙氣的硫分不能太高。

4結(jié)語(yǔ)

濕法煙氣脫硫裝置幾年來(lái)的運(yùn)行實(shí)踐表明，要重視石灰石的品質(zhì)，在關(guān)注石灰石的純度和石灰石粉細(xì)度的