脫硫石灰石粉品質(zhì)

石灰石粉品質(zhì)鍋爐排煙中的SO2是一種酸性氣體，因此FGD系統(tǒng)需要用一種堿性物質(zhì)來中和煙氣中的SO2。從理論上講，只要能中和SO2，并在反應速度上有實用價值的堿或弱堿性鹽都可以作為FGD系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采用最多的是儲量豐富且價格低廉的石灰石。

1石灰石的成分及一般特性

石灰?guī)r是地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅質(zhì)石灰?guī)r、粘土質(zhì)石灰?guī)r和白云質(zhì)石灰?guī)r三種。中國石灰?guī)r礦產(chǎn)資源十分豐富，作為水泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達八百余處。產(chǎn)地遍布全國，各省、市、自治區(qū)均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。

石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是CaCO3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質(zhì)。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠結性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強酸發(fā)生反應并形成相應的鈣鹽，同時放出CO2。石灰石煅燒至900℃以上（一般為1000℃～1300℃）時分解轉(zhuǎn)化為石灰（CaO），放出CO2。石灰（CaO）也是FGD系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、化工、輕工、建筑、農(nóng)業(yè)及其它特殊工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我國節(jié)能減排工作的加強，石灰?guī)r在環(huán)保領域也會得到更廣泛的應用。

石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應用中，都有具體的工業(yè)指標或化學成分要求。

在我國，大多數(shù)發(fā)電廠的濕法FGD系統(tǒng)均是直接購入石灰石粉用作吸收劑，這樣，F(xiàn)GD系統(tǒng)占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法FGD系統(tǒng)是購買塊狀石灰石，在廠內(nèi)建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據(jù)FGD裝置的設計和運行特點，可以隨石灰石成分作一定的變化，因此，對石灰石成分的要求目前還沒有一個統(tǒng)一的標準。各脫硫公司多根據(jù)自己積累的運行經(jīng)驗，對石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細度、反應活性等指標提出相應要求。

2石灰石濕法脫硫過程的主要反應

石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生復雜的化學反應。從煙氣中脫除SO2的過程是在氣、液、固三相中進行，發(fā)生氣-液反應和液-固反應。主要步驟如下：

（1）氣相SO2被液相吸收的反應

SO2(g)+H2OH2SO3

H2SO3H++HSO3-

HSO3-H++SO32-

SO2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應式中，SO2經(jīng)擴散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸H2SO3，H2SO3迅速離解成亞硫酸氫根離子（HSO3-)和氫離子（H+)。只有當pH值較高時，HSO3-的二級電離才會產(chǎn)生較高濃度的SO32-。以上反應都是可逆反應，要使SO2的吸收不斷進行下去，就必須中和電離產(chǎn)生的H+，即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H+。當吸收液中的吸收劑反應完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度將迅速提高，pH值將迅速下降，當SO2溶解達到飽和后，SO2的吸收就告終止。

（2）CaCO3的化學反應

CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑

（SO32-+H+→HSO3-）

上述反應步驟中關鍵的是Ca2+的形成。CaCO3是一種極難溶的化合物，其中和作用實質(zhì)上是一個向介質(zhì)提供Ca2+的過程，固體石灰石的反應活性以及液相中H+濃度（pH值）會影響中和反應速度和Ca2+的形成。

如上所述，Ca2+的形成之所以關鍵，是因為SO2正是通過Ca2+與SO32-或SO42-發(fā)生化合反應而得以從溶液中除去。

SO32-可以進一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取決于漿液的pH值。漿體液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+（即pH值）濃度存在一個平衡關系。當pH<2.0時，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，隨著pH值的升高，當pH值為4～5時，H2SO3主要離解成HSO3-，當pH值>6.5時，液相中主要是SO32-。在FGD工藝中，當pH值控制在5.2以下時，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的結晶。工藝典型的運行pH值是5.2～5.8，因此溶解在循環(huán)漿液中的SO2大多是以HSO3-的形式存在。

（3）氧化反應

SO32-+1／2O2→SO42-

HSO3-+1／2O2→SO42-+H+

亞硫酸的氧化是濕法石灰石FGD工藝中的重要反應，SO32-和HSO3-都是較強的還原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成SO42-。在強制氧化工藝中，由氧化風機提供噴入反應塔罐中的氧化空氣。

（4）結晶析出

Ca2++SO32-+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O↓

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓

濕法FGD工藝的最后一步是脫硫固體副產(chǎn)物的沉淀析出。在通常運行的pH值環(huán)在設定pH值為5.5的條件下，根據(jù)上式計算當石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)為0.8時所需滴定鹽酸的體積。測定石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)達到0.8時所需時間，以此時間為表征石灰石粉反應速率的指標。

很快，浙江大學得出了送檢的石灰石粉反應速率結果：石灰石粉的細度和CaCO3含量都合格，但目前運行的石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)為0.16，遠遠不到標準所需石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)（見圖1）。而以前的粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)是0.7（見圖2）。

00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)）

圖1當時石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)曲線

00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)）

圖2以前石灰石粉樣測定的轉(zhuǎn)化分數(shù)曲線

1／2ChclVhcl(t)????)＝WωCaCO3WωMgCO3＋Mr(CaCO3)Mr(MgCO3)

這樣原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化率很低，CaCO3與亞硫酸的反應(CaCO3(e)+H+HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑）不能向正方向進行下去。在找到漿液pH值持續(xù)下滑的基本原因后。

經(jīng)追查原因，原來是定點供應的石灰石粉廠因設備檢修，無法及時供應，因而在外面采購了一些石灰石粉，石灰石粉盡管經(jīng)過省地礦廳試驗室的成分和細度分析合格，但恰恰沒做石灰石的反應活性分析，造成了這次意外事故。

浙江錢清發(fā)電有限責任公司在總結這次漿液運行pH值較長時間失去控制的事件時認識到，這次事件并不是由于pH值控制不當或是氧化風量不足，也不是運行參數(shù)的控制、調(diào)整和運行人員的操作技能問題，而是對石灰石粉品質(zhì)對于濕法煙氣脫硫性能的影響認識不足，沒有在源頭上對石灰石粉的質(zhì)量進行控制。

在這次事件后，浙江錢清發(fā)電有限責任公司購買了自動滴定儀，建立了包括測定石灰石粉反應速率、石灰石粒徑（細度）和CaCO3含量的石灰石粉定期檢測制度，要從源頭上把好FGD系統(tǒng)穩(wěn)定運行的質(zhì)量關。

一年來根據(jù)檢測報告的統(tǒng)計分析，浙江錢清發(fā)電有限責任公司所用石灰石粉的純度（CaCO3含量）>95%、石灰石粉粒徑＜44μm，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數(shù)值；石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)達到0.8時所需時間基本在60～70min。

通過幾年的運行實踐，取得一些經(jīng)驗，當石灰石粉轉(zhuǎn)化分數(shù)在0.5～0.6，未到0.8，也能維持運行，但應特別注意煙氣的硫分不能太高。

4結語

濕法煙氣脫硫裝置幾年來的運行實踐表明，要重視石灰石的品質(zhì)，在關注石灰石的純度和石灰石粉細度的