MoS2和WSe2@C微納材料的制備及其工業(yè)應(yīng)用

江蘇省第一屆大學(xué)生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)成果（項(xiàng)目）交流會(huì)參展項(xiàng)目江蘇省第一屆大學(xué)生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)成果（項(xiàng)目）交流會(huì)參展項(xiàng)目PAGE2MoS2和WSe2@C微納材料的制備及其工業(yè)應(yīng)用摘要隨著現(xiàn)代工業(yè)，特別是航空工業(yè)和空間技術(shù)的發(fā)展，許多工況條件已經(jīng)超越了潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的使用極限，這就促使人們?nèi)ふ倚碌臐?rùn)滑材料。固體潤(rùn)滑材料能滿足高負(fù)荷、高真空、高/低溫、強(qiáng)輻射和強(qiáng)腐蝕等特殊工況下對(duì)潤(rùn)滑的要求，能適應(yīng)復(fù)雜的工作環(huán)境，為機(jī)械設(shè)備實(shí)現(xiàn)大型化、微型化、高速、重載和自動(dòng)控制等創(chuàng)造了有利條件。固體潤(rùn)滑材料還可以延長(zhǎng)機(jī)器壽命，提高機(jī)械設(shè)備的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。過(guò)渡族金屬硫族化合物MX2(M=Mo,W,Nb;X=S,Se)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和新穎的結(jié)構(gòu)，使其作為固體潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油添加劑等具有廣泛應(yīng)用前景。因此，開發(fā)硫硒化合物的合成方法、探索其生長(zhǎng)機(jī)理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其形貌、尺寸的可控合成具有重要的意義。本作品通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和固相燒結(jié)法成功制備出了MoS2空心微球和WSe2@C復(fù)合微納材料，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的表征，同時(shí)，對(duì)其作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)的摩擦性能進(jìn)行了系統(tǒng)的探索。結(jié)果表明，所合成的產(chǎn)物尺寸分布均一，分散性良好，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)證明它們具有優(yōu)異的潤(rùn)滑抗磨性能。基于此，我們開發(fā)了兩種粘結(jié)型納米固體潤(rùn)滑劑以及高溫自潤(rùn)滑軸承。中試試驗(yàn)表明，產(chǎn)品能夠有效延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，在廠家的使用生產(chǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的開發(fā)和改進(jìn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。關(guān)鍵詞：MoS2微納結(jié)構(gòu)，WSe2@C納米棒，摩擦性能，自潤(rùn)滑，工業(yè)應(yīng)用

目錄第一章緒論 11.1研究意義及背景 1第二章MoS2與WSe2@C微納結(jié)構(gòu)的合成及摩擦性能測(cè)試 22.1引言 22.2樣品的表征與摩擦性能測(cè) 22.3MoS2納米結(jié)構(gòu)的摩擦性能研究 42.4WSe2@C的表征 42.5碳包覆WSe2結(jié)構(gòu)的摩擦性能測(cè)試 62.6本章小節(jié) 7第三章MoS2和WSe2@C納米材料的工業(yè)應(yīng)用 83.1.SGGR-A/SGGR-B粘結(jié)型固體潤(rùn)滑劑 83.2

高溫基自潤(rùn)滑滑動(dòng)軸承FGZ 93.3.結(jié)論與展望 9PAGE9第一章緒論1.1研究意義及背景無(wú)機(jī)富勒烯和納米管由于具有與碳富勒烯相似的中空和管狀結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在摩擦學(xué)、藥物傳輸載體、光子晶體、催化劑和能量存儲(chǔ)以及高性能復(fù)合材料等許多技術(shù)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。迄今，眾多具有優(yōu)良性能的無(wú)機(jī)富勒烯材料如ReS，ZrS,NiCl2,TlCl3,TiO2[1-5]等已經(jīng)被成功制備出來(lái)。其中，MoS2，由于具有特殊的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),而具有許多奇特的性質(zhì)。理論計(jì)算表明，直徑為2nm左右的MoS2納米管可以形成一種帶隙遠(yuǎn)小于體材料的新穎結(jié)構(gòu)，最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)直徑小于1nm的MoS2納米管更像金屬[6]。MoS2富勒烯結(jié)構(gòu)納米粒子和納米管的這些新奇的性能使其被廣泛的用于苛刻條件下的固體潤(rùn)滑劑，儲(chǔ)氫材料，插層材料，催化劑，STM針尖等[7-11]。而過(guò)渡金屬硒化鎢(WSe2)，則具有與MoS2相似的層狀結(jié)構(gòu)，耐高溫，耐腐蝕，潤(rùn)滑性能好，但在導(dǎo)電性能和真空排氣性能上優(yōu)于后者，能在大負(fù)荷、腐蝕介質(zhì)、真空、高溫等苛刻工況條件下使用，在航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，它還具有較高的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，是一類優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，人們很早已開展應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的應(yīng)用研究；是目前世界上導(dǎo)熱率最低的材料，在高性能絕熱陶瓷材料方面具有很大的應(yīng)用空間。但是，目前國(guó)內(nèi)尚未有這類材料的應(yīng)用研究報(bào)道。層狀納米WSe2材料具有薄膜、片、管、棒等多種形貌，這與采用的合成方法和制備條件相關(guān)，合成方法主要有固相法、電解液合成法和化學(xué)氣相沉積法（CVD）等，原料有W/Se、W(CO)6/Se、WSe3/H2、WO3/H2Se、H2WO4/SeO2和(NH4)2WSe4等。然而，H2Se、SeO2和W(CO)6等具有較大的刺激性氣味和毒性，中間體WSe3難以獲得，這些都無(wú)疑增加了其制備成本，難以獲得廣泛應(yīng)用。而且，WSe2在高溫干摩擦條件下易氧化，也大大限制了其在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用。

第二章MoS2與WSe2@C微納結(jié)構(gòu)的合成及摩擦性能測(cè)試2.1引言MoS2具有典型的三明治結(jié)構(gòu)，即在兩個(gè)S層之間夾著一個(gè)金屬M(fèi)o層。其層內(nèi)通過(guò)很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，而層與層之間通過(guò)弱的范德華力相結(jié)合，層內(nèi)鍵作用強(qiáng)而層間相對(duì)較弱，使得在受到外力時(shí)很容易發(fā)生層間的滑動(dòng)，因而具備優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。WSe2也具備MoS2類似的結(jié)構(gòu)。而相對(duì)于眾多的石墨、MoS2的應(yīng)用實(shí)例，WSe2的研究則很少。所檢索到的資料中，只有關(guān)于WSe2的制備技術(shù)，沒有其在摩擦學(xué)中的應(yīng)用。其主要原因是制備石墨、MoS2的礦物在地球上分布很廣，并以選礦精礦在生產(chǎn)，而WSe2無(wú)天然礦物，人工合成的高成本限制了其應(yīng)用。然而對(duì)于WSe2來(lái)說(shuō)，其結(jié)構(gòu)和過(guò)渡族金屬硫化物相似，具有和MoS2類似的摩擦學(xué)特性。因此，對(duì)于WSe2材料的研究，有助于發(fā)現(xiàn)和開發(fā)新型固體潤(rùn)滑材料。我們通過(guò)水熱法合成了MoS2空心球和MoS2納米花，固相法合成了WSe2@C納米棒，并對(duì)其摩擦性能進(jìn)行了測(cè)試。2.2樣品的表征與摩擦性能測(cè)2.2.1MoS2微納結(jié)構(gòu)的表征圖2.1是產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出未處理的產(chǎn)物在14.3°附近有一個(gè)較寬且強(qiáng)度較低的衍射峰，這個(gè)是屬于MoS2的(002)特征峰。這個(gè)寬峰的存在是由小的晶粒尺寸、結(jié)晶的無(wú)序性和晶體的張力等因素綜合所致。因此我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了退火處理。在氬氣保護(hù)下700°C保溫一小時(shí)后，可以看到無(wú)機(jī)富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2(IF-MoS2)的三個(gè)特征峰(002)、(100)和(110)均被發(fā)現(xiàn)，不過(guò)強(qiáng)度仍然較低。提高退火溫度至750°C，我們發(fā)現(xiàn)所有的特征峰均顯現(xiàn)出來(lái)，并可以指認(rèn)為純的六方相的MoS2(JCPDS卡片號(hào):37-1492)。此外，我們發(fā)現(xiàn)在750°C圖2.1MoS2微球的XRD圖譜:(a)未經(jīng)退火;(b)700°C退火處理1h;(c)750°C退火處理1h圖2.2是產(chǎn)物的掃描圖片?？梢钥闯龃蟛糠之a(chǎn)物為球狀結(jié)構(gòu)，并有少量破裂的球體（圖2.2a）。圖2.2b可以看出這些球體的直徑大約是在4μm，球體的表面比較粗糙。圖2.2c選取了一個(gè)破裂的球體，進(jìn)一步證明了其空心結(jié)構(gòu)，球壁的厚度大約是150nm。由圖2.2d可知,經(jīng)退火的處理后的MoS2空心微球的EDS譜基本上無(wú)雜質(zhì)元素峰，同時(shí)計(jì)算表明，Mo和S的相對(duì)原子比為1:2.07,接近于理論原子比1:2,說(shuō)明反應(yīng)生成的產(chǎn)物確為(a))

圖2.2MoS2微球的SEM圖片(a-c),以及(d)EDS圖譜(a))圖2.3MoS2產(chǎn)物的XRD圖譜圖2.4MoS2微球的掃描顯微結(jié)構(gòu)圖像2.3MoS2納米結(jié)構(gòu)的摩擦性能研究采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MR-S10B)，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速1200rpm，加載392N，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min，75°C。圖2.5為平均磨痕直徑，可見在潤(rùn)滑油CKD220中添加了商品和自制MoS2后均可明顯得提高其抗磨性能，且添加MoS2空心球油樣的磨斑直徑低于商品MoS2。但當(dāng)添加量超過(guò)0.7%后，磨斑直徑開始出現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)樘砑恿枯^大時(shí)，在潤(rùn)滑油中易形成較大的聚集體，從而降低潤(rùn)滑油的抗磨性能，使磨損增大。同時(shí)也可以看出，該形貌的MoS2空心球作為潤(rùn)滑油添加劑有個(gè)最佳使用范圍(0.3%-0.7%時(shí)抗磨效果較佳)。圖2.6為摩擦系數(shù)曲線。由圖可以看出，添加了兩種MoS2的油樣同樣具有明顯的減摩性能，且添加MoS2空心球的油樣比添加商品MoS2的效果更佳，整體隨添加量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于油樣中的MoS2空心球在摩擦區(qū)域起到類似于滾珠的作用，從而起到一定的減摩性能。另外，在摩擦接觸區(qū)的高壓應(yīng)力下，從摩擦開始鋼球上形成很細(xì)小的磨痕開始，微米級(jí)MoS2空心球便可被壓入磨痕犁溝內(nèi)，從而起到對(duì)犁溝的填補(bǔ)作用，故也可以降低摩擦系數(shù)。圖2.5潤(rùn)滑油隨添加量變化的磨痕直徑圖2.6潤(rùn)滑油隨添加量變化的摩擦系數(shù)2.4WSe2@C的表征圖2.7分別是純相WSe2和(WSe2@C)的XRD圖譜，可以看到，純相的WSe2衍射峰窄而強(qiáng)度較高，所有的衍射峰都與WSe2晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDSNo.38-1388)對(duì)應(yīng)。而在進(jìn)行碳包覆處理以后，所有屬于WSe2晶體的衍射峰都有出現(xiàn)，只是強(qiáng)度有了明顯的降低，這是表面包覆的碳層所致。此外，EDX測(cè)試表明(圖2.10)，兩種樣品中均含有W和Se兩種元素，且其摩爾比都約為1:2，不同的是進(jìn)行碳包覆處理的樣品中發(fā)現(xiàn)了明顯的碳峰，這充分說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)對(duì)WSe2進(jìn)行了有效的包覆。圖2.7WSe2andWSe2@C納米結(jié)構(gòu)的XRD圖譜圖2.8是產(chǎn)物的SEM以及TEM和HRTEM測(cè)試結(jié)果。圖2.8a可以明顯的看出產(chǎn)物的六邊形結(jié)構(gòu)，它們的厚度約為250nm，且棱角分明，形狀規(guī)則，表面較為平滑。圖2.8b的TEM形貌圖進(jìn)一步證明了這種六邊形結(jié)構(gòu)。此外，我們還在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了有大量的納米棒的存在，如圖2.8c所示，納米棒的長(zhǎng)度約為100-150nm，而且分散性較好。透射電鏡結(jié)果表明，這些納米棒具有特殊的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為直徑約為20nm的棒狀結(jié)構(gòu)，而外層則是厚度約為40nm的鍍層。EDS測(cè)試結(jié)果表明，外層物質(zhì)僅含有C一種元素。為了進(jìn)一步揭示這種特殊結(jié)構(gòu)，采用HRTEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，如圖2.8e所示，包覆在納米棒外層的是無(wú)定形碳，并且棒狀結(jié)構(gòu)和無(wú)定形碳之間的界面較為清晰。2.8f則表明，WSe2納米棒是在碳包覆的環(huán)境中層層自組裝而成，圖中所標(biāo)出的層間距約為0.277nm圖2.10WSe2andWSe2@C納米結(jié)構(gòu)的EDX圖譜圖2.11WSe2andWSe2@C納米結(jié)構(gòu)的SEM,TEM以及HRTEM圖2.5碳包覆WSe2結(jié)構(gòu)的摩擦性能測(cè)試圖2.12a是采用不同的添加濃度而保持載荷一定時(shí)產(chǎn)物的摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，當(dāng)WSe2@C的添加質(zhì)量濃度為0.2%時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.164，逐漸增大添加量，摩擦系數(shù)則逐步減低，并在使用量為1.0%時(shí)達(dá)到最低值，為0.147左右。進(jìn)一步增加WSe2@C的添加濃度，摩擦系數(shù)又有了增大的趨勢(shì)，可見，WSe2@C的使用量存在一最佳濃度，約為1.0%。此外，我們又考察了加載力對(duì)其減磨性能的影響，如圖2.12所示，保持添加濃度為1.0%，而不斷的改變加載力。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)加載力為9.8N時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.164，逐漸增大加載力，摩擦系數(shù)會(huì)逐步減低，并在加載力為29.4N時(shí)達(dá)到最佳的減磨效果，摩擦系數(shù)僅為0.17，此時(shí)，如果再增大加載力，摩擦系數(shù)會(huì)逐漸增高。這是由于添加的WSe2@C會(huì)吸附于摩擦副表面而形成穩(wěn)定的潤(rùn)滑油薄膜，同時(shí)在摩擦點(diǎn)接觸區(qū)域的高壓應(yīng)力下即高溫區(qū)域更易形成化學(xué)反應(yīng)摩，過(guò)低的加載力不利于潤(rùn)滑油薄膜的形成，而過(guò)高的加載力則會(huì)短時(shí)間破壞薄膜，而加大了摩擦。圖2.12添加WSe2@C的液體石蠟油的摩擦系數(shù)（a）隨樣品添加量的變化曲線，（b）隨載荷的變化曲線2.6本章小節(jié)1.采用水熱法合成了空心MoS2微納結(jié)構(gòu)和納米花狀MoS2納米結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使產(chǎn)物表面具有極大的表面積，十分適用于催化劑和儲(chǔ)氫材料。摩擦磨損試驗(yàn)表明，添加了一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)油具有極好的抗磨性能，相比于商品MoS2，更適合用于高溫及苛刻條件下的工業(yè)潤(rùn)滑。2.采用固相燒結(jié)法制備了WSe2@C納米棒，合成方法簡(jiǎn)單，所制備的納米棒的長(zhǎng)度約為100-150nm，而且分散性較好，納米棒的直徑約為20nm，而包覆的碳層厚度約為40nm。具有優(yōu)異的摩擦性能，其摩擦系數(shù)可低至0.06，具有廣闊的應(yīng)用前景。

第三章MoS2和WSe2@C納米材料的工業(yè)應(yīng)用由于在MoS2和WSe2@C制備和性能研究方面做的系統(tǒng)工作,我們把制備的MoS2和其他相似的納米顆粒加入到國(guó)產(chǎn)的潤(rùn)滑油中，經(jīng)過(guò)表面改性和分散處理制備的固體潤(rùn)滑劑，實(shí)用性大大增強(qiáng)，可以與某些國(guó)外品牌潤(rùn)滑油（如美孚和殼牌等）相媲美。通過(guò)粉末冶金技術(shù)壓制的自潤(rùn)滑軸承，使用壽命是普通軸承的6倍。另外，我們所制備的納米產(chǎn)品在磁、電、光和聲等方面也具有重要應(yīng)用，如我們將MoS2納米管和TiO2復(fù)合，制備出了復(fù)合光催化劑，也取得了初步的成果。3.1.SGGR-A/SGGR-B粘結(jié)型固體潤(rùn)滑劑本產(chǎn)品適用于高/低溫，高負(fù)荷，高真空等難于供油的金屬運(yùn)動(dòng)部件表面潤(rùn)滑，以實(shí)現(xiàn)免維護(hù)的目的。它還可以用于高載荷用油潤(rùn)滑的精密機(jī)械和儀器的初期跑合中，同時(shí)，在眾多的機(jī)械設(shè)備的運(yùn)動(dòng)摩擦部件均可應(yīng)用。使用時(shí)，可在經(jīng)過(guò)處理后的金屬運(yùn)動(dòng)部件表面涂覆，可采用噴涂，刷涂和浸涂的方法。表3.1.SGGR-A粘結(jié)型固體潤(rùn)滑劑項(xiàng)目單位性能指標(biāo)外觀深灰色懸濁液體摩擦系數(shù)0.2-0.3工作溫度℃-80-380(空氣中)-80-650(真空中)固體物質(zhì)含量(%),≥25粘度mpa.s，≥50主要成分MoS2,石墨，晶須，結(jié)構(gòu)膠，溶劑等表3.2.SGGR-B粘結(jié)型固體潤(rùn)滑劑性能指標(biāo)項(xiàng)目單位性能指標(biāo)SGGR-C-1SGGR-C-2外觀深黑色懸濁液體摩擦系數(shù)0.2-0.35粘度mp