化學(xué)成分與生物合成途徑的關(guān)系

1、乙酸-丙二酸（AA-MA）途徑2、甲戊二羥酸（MVA）途徑3、莽草酸及桂皮酸途徑4、氨基酸途徑

5、復(fù)合途徑一、天然藥物化學(xué)成分的生物合成途徑

（一）乙酸-丙二酸（AA-MA）途徑

多以乙酰輔酶A為起始物質(zhì)，丙二酸單酰輔酶A起延伸碳鏈的作用。通過這一途徑能生成脂肪酸類、酚類、醌類等化合物（聚酮類化合物

）。1.脂肪酸類乙酰輔酶A為起始物質(zhì)，丙二酸單酰輔酶A起延伸碳鏈的作用。由縮合和還原兩個反應(yīng)交叉進(jìn)行，生成各種長碳鏈的脂肪酸，得到的飽和脂肪酸為偶數(shù)。如果起始物質(zhì)為丙酰輔酶A則產(chǎn)生碳鏈為奇數(shù)的脂肪酸。

2.酚類這類物質(zhì)生物合成過程中只發(fā)生縮合反應(yīng)。乙酰輔酶A直線聚合后再進(jìn)行環(huán)合生成各種酚類化合物，其特點(diǎn)是具有間苯酚樣結(jié)構(gòu)。

3.醌類在乙酸-丙二酸途徑中，由多酮環(huán)合生成各種醌類化合物或聚酮類化合物。（二）甲戊二羥酸（MVA）途徑

起始物質(zhì)為MVA，在ATP作用下，按如下路線合成。萜類、甾類化合物均由這一途徑生成。

(三)莽草酸途徑

具有C6-C3及C6-C1基本結(jié)構(gòu)的化合物由這一途徑衍化生成。如由此途徑生成的苯丙氨酸，經(jīng)脫氨及氧化反應(yīng)等分別生成桂皮酸，再由桂皮酸、苯甲酸生物合成各種含C6-C3及C6-C1結(jié)構(gòu)的天然化合物如苯丙素類、木脂素類、香豆素類等。此途徑由莽草酸通過苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸生成各種苯丙素類化合物?，F(xiàn)也被稱為桂皮酸途徑。以香豆素生合成簡圖示意本途徑如下：香豆素莽草酸苯丙氨酸桂皮酸(四)氨基酸途徑

大多數(shù)生物堿類成分由此途徑生成。有些氨基酸，如鳥氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸等，經(jīng)脫羧成為胺類,再經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)(甲基化、氧化、還原、重排等)生成各種生物堿。

(五)復(fù)合途徑

許多二級代謝產(chǎn)物由上述生物合成的復(fù)合途徑生成。即分子中各個部分由不同的生物合成途徑產(chǎn)生。如查耳酮類、二氫黃酮類化合物的A環(huán)和B環(huán)分別由乙酸-丙二酸途徑和莽草酸途徑生成，再在各種酶作用下生成黃酮。一些萜類生物堿分別來自甲戊二羥酸途徑及莽草酸途徑或乙酸-丙二酸途徑。

1、糖類：單糖、寡糖、多糖。2、醌類化合物：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。3、苯丙素類化合物：簡單苯丙素、香豆素和木脂素。4、黃酮類化合物：黃酮（醇），二氫黃酮（醇），異黃酮，二氫異黃酮；查爾酮，二氫查爾酮；橙酮；花色素；黃烷-3-醇，黃烷-3,4-二醇；雙黃酮，口山酮（雙苯吡酮），高異黃酮等。5、鞣質(zhì)：可水解鞣質(zhì)、縮合鞣質(zhì)和復(fù)合鞣質(zhì)。二、天然藥物化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)分類6、萜類和揮發(fā)油：單萜，倍半萜，二萜，二倍半萜；揮發(fā)油。8、三萜類化合物：四環(huán)三萜，五環(huán)三萜。7、甾體類化合物：強(qiáng)心苷，甾體皂苷，C21載體，植物甾醇，膽汁酸，昆蟲變態(tài)激素等。9、生物堿：來源鳥氨酸，賴氨酸，苯丙氨酸/酪氨酸，色氨酸，組氨酸，鄰氨基苯甲酸，萜類，甾體的生物堿等。10、苷類化合物：氧苷、氮苷、硫苷、碳酐。11、其他成分：脂肪酸，有機(jī)含硫化合物，氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)，非核糖體肽。（一）糖類化合物

糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。

1、單糖：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。掌握知識：相對構(gòu)型，絕對構(gòu)型。2、寡糖（低聚糖）：2—9個單糖分子通過苷鍵聚合而成的糖。3、多聚糖：又稱多糖，是由10個以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成，分子量較大，一般由幾百個甚至幾萬個單糖分子組成5、鞣質(zhì)：可水解鞣質(zhì)、縮合鞣質(zhì)和復(fù)合鞣質(zhì)。④氰苷主要是指一類具有α-羥基腈的苷。起始物質(zhì)為MVA，在ATP作用下，按如下路線合成。（2）硫苷是糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷。②酚苷苷元的酚羥基與糖脫水而成的苷。苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等多為酚苷。起始物質(zhì)為MVA，在ATP作用下，按如下路線合成。1、單糖：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。2、甲戊二羥酸（MVA）途徑香豆素類是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。6、萜類和揮發(fā)油：單萜，倍半萜，二萜，二倍半萜；3、多聚糖：又稱多糖，是由10個以上的單糖分子通過苷鍵聚合而成，分子量較大，一般由幾百個甚至幾萬個單糖分子組成醌類在乙酸-丙二酸途徑中，由多酮環(huán)合生成各種醌類化合物或聚酮類化合物。脂肪酸類乙酰輔酶A為起始物質(zhì)，丙二酸單酰輔酶A起延伸碳鏈的作用。此途徑由莽草酸通過苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸生成各種苯丙素類化合物。即分子中各個部分由不同的生物合成途徑產(chǎn)生。5、鞣質(zhì)：可水解鞣質(zhì)、縮合鞣質(zhì)和復(fù)合鞣質(zhì)。氮苷在生物化學(xué)中是十分重要的物質(zhì)，腺苷、鳥苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要組成部分。氰苷易水解，在有稀酸和酶催化時(shí)水解更快，生成的苷元α-羥腈不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；現(xiàn)在泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。（二）醌類化合物

具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）的一類化學(xué)成分的總稱。要包括:苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。對苯醌鄰苯醌輔酶Q10（n=10）苯醌：胡桃醌（ａ-萘醌）β-萘醌amphi-萘醌萘醌：ａ—（1，4）萘醌β—（1，2）萘醌amphi—（2，6）萘醌舉例：維生素K1（n=3）紫草素R=OH菲醌:鄰菲醌、對菲醌丹參醌ⅡAR1=CH3丹參醌ⅡBR1=CH2OH

丹參新醌甲R=丹參新醌乙R=

丹參新醌丙R=

—CH31、4、5、8—ａ位2、3、6、7—β位9、10—meso位，中位蒽醌：（三）苯丙素類化合物

苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群。

狹義苯丙素類化合物是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。

廣義苯丙素類化合物包括簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素和木質(zhì)素類、黃酮類，甚至縮合鞣質(zhì)等多數(shù)天然芳香族化合物。簡單苯丙素簡單苯丙素結(jié)構(gòu)上屬苯丙烷衍生物，依C3側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型。香豆素

香豆素類是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。木脂素木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和樹脂中，多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷。（四）黃酮類化合物

黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物?，F(xiàn)在泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。

（五）萜類化合物和揮發(fā)油

萜類化合物是一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。

（六）三萜類化合物

三萜類化合物是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類化合物，其結(jié)構(gòu)根據(jù)異戊二烯定則可視為六個異戊二烯單位聚合而成。

黃烷-3-醇，黃烷-3,4-二醇；香豆素類是一類具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。（二）醌類化合物

具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）的一類化學(xué)成分的總稱。（1）氧苷苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。此途徑由莽草酸通過苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸生成各種苯丙素類化合物。1、4、5、8—ａ位由縮合和還原兩個反應(yīng)交叉進(jìn)行，生成各種長碳鏈的脂肪酸，得到的飽和脂肪酸為偶數(shù)。水溶性小，難于水解是碳苷的共同特性。苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等多為酚苷。1、單糖：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基的不同又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。此途徑由莽草酸通過苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸生成各種苯丙素類化合物。多以乙酰輔酶A為起始物質(zhì)，丙二酸單酰輔酶A起延伸碳鏈的作用。起始物質(zhì)為MVA，在ATP作用下，按如下路線合成。（五）萜類化合物和揮發(fā)油

萜類化合物是一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。酯苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。6、萜類和揮發(fā)油：單萜，倍半萜，二萜，二倍半萜；雙黃酮，口山酮（雙苯吡酮），高異黃酮等。1、化合物骨架顯色，如黃酮類的鹽酸鎂粉反應(yīng)，醌類的堿性試劑顯色、生物堿顯色試劑的顯色和萜類化合物的顯色；④氰苷主要是指一類具有α-羥基腈的苷。（七）甾體類化合物

甾體類化合物是結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核的一類天然化學(xué)成分，包括強(qiáng)心苷、甾體皂苷、植物甾醇、C21甾類、膽汁酸、昆蟲變態(tài)激素、甾體生物堿等。（七）生物堿

生物堿指來源于生物界（主要是植物界）的一類含氮有機(jī)化合物。大多有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)；多呈堿性，可與酸成鹽；多具有顯著的生理活性。（八）苷類化合物

苷類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或配基。

按苷鍵原子分類苷可分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。

（1）氧苷苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基的不同又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。

①醇苷是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。②酚苷苷元的酚羥基與糖脫水而成的苷。苯酚苷、蒽醌苷、香豆素苷等多為酚苷。③酯苷苷元中羧基與糖的半縮醛羥基縮合而成的苷。酯苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。三萜皂苷中酯苷較常見。④氰苷主要是指一類具有α-羥基腈的苷。氰苷易水解，在有稀酸和酶催化時(shí)水解更快，生成的苷元α-羥腈不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；在濃酸作用下苷元中的-CN氧化成-COOH基，并產(chǎn)生NH4+；在堿性條件下苷元發(fā)生異構(gòu)化而生成α-羥基羧酸鹽。如苦杏仁苷。

（2）硫苷是糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷。這類苷較少，常存在于十字花科植物中，蘿卜中的蘿卜苷，黑芥子中的黑芥子苷等都是硫苷。（3）氮苷糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷稱為氮苷。氮苷在生物化學(xué)中是十分重要的物質(zhì)，腺苷、鳥苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要組成部分。（4）碳苷碳苷是糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷類化合物。碳苷