AEM闡述臨界電流密度準(zhǔn)確測(cè)試方法

【研究背景】高容量堿金屬作為負(fù)極材料的固態(tài)電池（SSB），將有效地提高電池的比能量和能量密度。但堿金負(fù)極在商業(yè)化之前仍存在幾個(gè)問(wèn)題：高電阻、不穩(wěn)定的界面和枝晶等。通過(guò)枝晶形成測(cè)定抗短路的能力，文獻(xiàn)中常測(cè)試電池的臨界電流密度（CCD）。在典型的雙向CCD測(cè)試中，使用對(duì)稱階梯恒電流測(cè)試對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)，直到電壓突然降至零，然后將獲得的CCD定義為因枝晶生長(zhǎng)而發(fā)生短路的最低電流密度。雖然CCD測(cè)試強(qiáng)調(diào)了界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的重要性，但它經(jīng)常被誤解為固有的電池甚至SE特性。然而CCD既不是電池固有的，也不是材料固有的，而是取決于各種外在因素。

【成果簡(jiǎn)介】鑒于此，認(rèn)為CCD和潛在的失效機(jī)制對(duì)測(cè)試參數(shù)的依賴是根本性的，需要設(shè)計(jì)一個(gè)測(cè)試方案來(lái)確保不同研究之間結(jié)果的可比性。為了得出如何系統(tǒng)地確定CCD，討論了轉(zhuǎn)移電荷、施加壓力、等待時(shí)間、界面條件、電極及顆粒的幾何形狀、溫度和鋰金屬性能等相關(guān)變量的影響。【核心內(nèi)容】圖1為L(zhǎng)i|LLZO|Li的對(duì)稱電池在不同的研究報(bào)告和不同的測(cè)試條件下的CCD結(jié)果，由于界面電阻似乎是對(duì)獲得的CCD影響最大的參數(shù)，因此將這些值與界面電阻進(jìn)行了對(duì)比。由于電池整合和測(cè)試條件的強(qiáng)烈差異，很難進(jìn)行比較，因此不包括多孔界面或微電極測(cè)量，CCD值范圍從0.03到1mAcm-2。圖1.Li|LLZO|Li電池下CCD與界面電阻的關(guān)系圖。

為了探測(cè)SE，必須避免在LMA界面處形成孔隙，因?yàn)榭紫妒侵纬傻那疤?。整個(gè)測(cè)量過(guò)程中保持幾MPa的壓力下，并引入時(shí)間間隔，避免孔隙形成。然而，研究電池的材料系統(tǒng)和幾何形狀，使用過(guò)大的堆垛壓力會(huì)使SE斷裂促進(jìn)枝晶生長(zhǎng)。相比探測(cè)LMA|SE界面時(shí)，在不施加壓力下，效果最佳。在這種情況下，在一定的電流密度以上形成孔隙，然后由于電流聚焦在剩余的接觸點(diǎn)上，這些孔隙充當(dāng)枝晶形成的前體。如圖2所示為理想化的電流電壓曲線，藍(lán)色測(cè)試方案獲得的CCD值通常較高，因?yàn)樵跍y(cè)量過(guò)程中對(duì)電池施加堆疊壓力，從而避免了孔隙的形成。此外，在測(cè)試SE時(shí)觀察到電壓突然下降，因?yàn)殡娮璞３趾愣?，直到枝晶突然生長(zhǎng)并使電池短路。另一方面，測(cè)試LMA的橙色曲線每步的電荷量更大，并且沒有對(duì)施加壓力到電池上。電壓偏差甚至在短路完成之前就發(fā)生了，由于孔的形成，電壓在電流階躍期間增加。電壓波動(dòng)是由于剝落和枝晶生長(zhǎng)引起的，因此，隨著失效機(jī)制的發(fā)生，該測(cè)試獲得的CCD要低得多。圖2.以對(duì)稱Li|SE|Li電池為例，理想化的電流分布圖和電壓分布圖用于探測(cè)SE（藍(lán)色）或LMA|SE界面（橙色）的枝晶。

如圖3為不同壓力下的測(cè)量值，在案例1中，研究了電解質(zhì)在Li|LLZO|Li電池下施加5.0MPa的壓力、短電流步長(zhǎng)和間歇等待步長(zhǎng)時(shí)。CCD值為1.1mAcm-2，電池電壓急劇且突然下降，在前面的步驟中電池電壓僅發(fā)生微小變化。另一方面，在案例2中，施加0.1MPa非常小的壓力和長(zhǎng)充-放電步驟而不增加靜息時(shí)間來(lái)研究電池，CCD值降至0.2mAcm-2。該電池失效不是因?yàn)橹闺姵囟搪?，而是由于孔形成引起的高極化，從過(guò)電壓的強(qiáng)烈增加中可以看出。此外，在前面的步驟中，過(guò)電壓的小幅增加暗示了這種極化。圖3.在25℃下測(cè)量?jī)蓚€(gè)Li|LLZO|Li電池的CCD，不同測(cè)量條件下得到了不同的失效機(jī)制和CCD值。

圖4為CCDSE和CCDLMA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)在藍(lán)色曲線（案例3）中，施加壓力并加入等待步驟會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)穩(wěn)定的充電步驟，過(guò)電位變化很小，導(dǎo)致在1.1mAcm-2處枝晶引起短路。由于測(cè)試參數(shù)非常相似，該值與圖3中CCD測(cè)量值一致。然而，使用單向測(cè)試的主要優(yōu)點(diǎn)是枝晶起始只與電鍍電極有關(guān)。橙色曲線（案例4）表示測(cè)試方案和產(chǎn)生的電池電壓以測(cè)試CCDLMA，施加的壓力最小，并且使用較長(zhǎng)的充電步驟。如果每一步轉(zhuǎn)移大量的電荷＞1mAhcm-2,0.1mAcm-2的電流就足以由于孔隙的形成而誘導(dǎo)非常高的極化。這一點(diǎn)尤為重要，因?yàn)槲墨I(xiàn)中設(shè)定的＞5mAhcm-2遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)CCD測(cè)試中每步通常使用的容量目標(biāo)。迄今為止，即使在非常低的電流密度下，如果不施加明顯的壓力，沒有任何Li|SE配置能夠提供足夠的電荷來(lái)滿足環(huán)境溫度下的面積容量要求。此外，在單向測(cè)試時(shí)，選擇正確的每步電荷比雙向CCD測(cè)試更為關(guān)鍵，電荷過(guò)低會(huì)導(dǎo)致對(duì)CCDSE/CCDLMA過(guò)高的估計(jì)。在剝離步驟中可能超過(guò)CCDLMA，但沒有足夠的電荷通過(guò)以觀察孔隙形成，然后只有在后續(xù)步驟中才會(huì)注意到孔隙的形成，從而導(dǎo)致對(duì)CCDLMA的高估。為了避免這種情況，用更高的電流密度剝離每個(gè)電池，直到其單獨(dú)的失效發(fā)生。雖然很耗時(shí)，但此過(guò)程可防止對(duì)CCDSE或CCDLMA結(jié)果的錯(cuò)誤解釋，尤其是CCDLMA似乎大大低于CCDSE。圖4.在25℃下測(cè)量?jī)蓚€(gè)Li|LLZO|Li電池的CCDSE和CCDLMA，以顯示單向測(cè)試中完全不同的失效機(jī)制的影響。

【結(jié)論展望】本文評(píng)估了CCD測(cè)量的解釋及其在金屬電極研究中的廣泛應(yīng)用，由于有大量影響的實(shí)驗(yàn)和材料參數(shù)，CCD測(cè)試必須非常仔細(xì)地進(jìn)行，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行細(xì)致的規(guī)定。通常在雙向CCD測(cè)試中有兩種類型的失效機(jī)制：一種是由于電解質(zhì)本身的直接失效，另一種是由于金屬在短路前形成孔隙，促進(jìn)了枝晶的成核。為了引導(dǎo)測(cè)試誘發(fā)任何一種失效機(jī)制，使用不同的參數(shù)。在測(cè)試直接SE失效的情況下，通過(guò)升高壓力和溫