化學反應速率的一個熱力學定義式

摘要：指出高中化學教材中用濃度表示的化學反應速率定義式在化學平衡的建立、平衡常數表達式的推導和有關反應機理甄別時所出現的一些“問題”，原因之一可能是定義本身的局限性和相關教學內容順序的安排。為解決水溶液中離子反應速率問題，根據IUPAC推薦的關于化學反應速率最基本定義，從“反應進度”出發(fā)，基于熱力學視角，將任一自發(fā)進行的化學反應視為“廣義氧化還原反應”，導出化學反應速率與電動勢、電導（率）等相關一個新定義式。實例分析了電動勢大小和方向的改變以及電導（率）對反應速率（度）的影響，評價了I-催化H2O2分解兩種機理的可靠性。關鍵詞：化學反應速率；反應進度；電動勢；電導；機理問題的提出蘇教版普通高中教科書化學選擇性必修1《化學反應原理》第51頁“理解應用”3有：已知分解1molH2O2放出98kJ的熱，H2O2的分解機理為：該習題源自2014年全國新課標卷理科綜合第9題。就I-催化H2O2分解的機理，查閱文獻[1][2]均有：機理Ⅰ和Ⅱ的第1步相同，但第2步明顯不同，孰是孰非？怎樣甄別呢？為解決這一問題，先從化學反應速率的教學說起。2

對化學反應速率教學的再思考2.1一個“疑問”目前，國內四套高中化學教材（人教、蘇教、魯科、上科）《化學》必修第二冊、選擇性必修1《化學反應原理》關于化學反應速率的定義是一致的：通常，化學反應速率用單位時間內反應物濃度的減小量或生成物濃度的增加量表示。例如，反應這里化學反應速率具有“平均”的含義?；瘜W平衡的概念最初由經驗形成。法國化學家Berthollet在1803年發(fā)現化學反應的可逆性，1865年挪威化學家Guldberg和Waage根據Berthollet的思想，提出了反應速率的質量作用定律，用于處理可逆反應的平衡問題，提出化學平衡常數[3]。有關新教材化學反應平衡部分由正、逆反應速率相等來判定化學平衡的達成。如蘇教版的《化學》必修第二冊第8頁和《化學反應原理》第59頁均有：此時的反應速率又具有“瞬時”的含義。然而，化學平衡是熱力學研究的范疇，熱力學體系沒有時間變量，用具有時間變量的動力學體系來處理沒有時間變量的熱力學體系，方法上值得商榷。筆者注意到，關于化學平衡的建立，還有必修第二冊的人教版、上科版也是這樣處理的，其余教材規(guī)避了這樣的處理。進一步分析，對于反應【1】，按照質量作用定律，其正、逆反應速率方程一般認為是結合經典的Arrhenius公式，能較好地詮釋外界條件中濃度、壓強、溫度、催化劑等的改變對①式反應速率的影響。顯然是不正確的，而①式成立、②式不成立，則：這樣就面臨著一個十分尷尬的情形，對于非基元反應，由錯誤的速率方程能得到某種普遍是正確的經驗平衡常數表達式，而由正確的速率方程式得到的卻是錯誤的經驗平衡常數表達式，只是基元反應才不會出現這種情形。應該說這一邏輯推理是沒有問題的，之所以出現了這樣的“疑問”，可能是化學反應速率的原概念出現了些許問題[4]。筆者也注意到，關于經驗平衡常數表達式的導出，四套教材的選擇性必修1均采用大數據處理。2.2濃度變化與反應機理2.2.1濃度的全微分性質當一個化學反應進行時，除了各物質的濃度發(fā)生改變外，體系的吉布斯自由能G、熵S、壓強P、溫度T等也會發(fā)生相應變化，伴隨這些變化還有功和熱的產生。濃度只能是某種物質的，由計量數確定反應中單位時間內各物質濃度之間的變化，這只能由該種物質來決定，得到的只與各自的物質相關，這只是影響反應速率眾多因素中的一種。這樣就有：從某一物質的一種性質去追溯它與多物質、多因素的整體關系，進而得到整個反應的規(guī)律，似有以偏概全之感[5]。所以從氫氣與碘蒸氣的反應速率方程式來看，似為一個二級基元反應。但從實驗和理論上都證明它不是一個基元反應，而是分步進行的非基元反應，第2步基元反應是一個三分子反應。顯然有這樣的結論，可能在同一速率方程出現了兩種或兩種以上的機理，就是說可能有許多不同機理均符合其經驗速率方程。之所以出現這種情況，關鍵在于以濃度定義的化學反應速率，而濃度又具有全微分性質。因此，化學反應速率的定義不僅與整個反應的過程[8]相關，還應只由一個獨立變量來定義。2.3

內容的呈現2.3.1“課程標準”要求《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》[9]（簡稱“課程標準”，下同）在“課程內容”上，按照2.1化學反應的方向與限度2.2化學反應速率2.3化學反應的調控這一順序呈現。為什么“課程標準”將化學反應的方向與限度合并，而與速率分開并置前呢？我們知道，化學反應方向和限度是熱力學問題，研究的是一定條件下反應的自發(fā)性和可能性，只關注反應的始態(tài)和終態(tài)；顯然，一個化學反應具有確定的“方向性”和“可行性”才有實際研究的價值；而化學反應速率是動力學問題，更關注反應的機理，兩者既有區(qū)別又緊密聯(lián)系，只有將兩者結合才能對化學反應進行調控，由此更全面地認識化學反應的本質。2.3.2大學和中學教材的呈現筆者查閱大學化學具有代表性的教材如華彤文等編的《普通化學原理》（第4版）、北京師范大學等校編的《無機化學》（第五版）上冊、傅獻彩等編的《物理化學》（第六版）上冊、世界著名化學教材《AtkinsPHYSICALCHEMISTRY》11thed.等關于“化學反應速率”教學內容均安排如下：當然也有代表性教材如宋天佑等編的《無機化學》（第四版）上冊，只是顛倒了圖1中“化學平衡”和“化學反應速率”的順序。目前，高中化學四套教材《化學》必修第二冊均先講“化學反應速率”后講“化學反應限度或平衡”，而選擇性必修1則有所不同，簡寫如圖2。限于高中生的認知和教學需要，教材中知識體系的建構和知識呈現的順序與大學和“課程標準”要求不完全相同。大學化學中理論先行，先學習反應進度，再學習標準平衡常數，最后才學習反應速率，研究反應的機理，是比較符合邏輯的，也發(fā)展了學生的思維進階。筆者認為：高中化學部分教材按照由易到難的認知邏輯安排教學內容，可能影響了化學學科的邏輯推理，導致與學科邏輯認知產生了“沖突”，這可能是上述“問題”產生的原因之一。3

熱力學定義式3.2廣義氧化還原反應自發(fā)進行的化學反應可分為氧化還原或非氧化還原反應，前者容易設計成原電池，對于非氧化還原反應如中和、電離、沉淀、配位等亦可設計成原電池反應。如強酸、強堿的中和反應有：3.3影響因素3.3.1電動勢OH-的電導率僅次于H+，亦具有較好催化效果。又如，乙酸乙酯的皂化反應，溶液中的電導越來越小[15]，反應速率越來越慢，顯然這是OH-被消耗之故。如表2所示。再者，H+可催化蔗糖、麥芽糖水解、酯的水解、淀粉水解等，水溶液的各種均相催化中，酸堿催化最為常見。3.4.2電動勢與反應速度（率）（1）反應順序與速率由⑧式，當溶液中電導相同或接近時，反應速率與電動勢成正比。中學化學教學中，涉及反應順序時，往往有“先反應”一說，其實“先反應”就是速率快、電動勢大，當然也有電動勢大而反應速率慢的，如H2O2分解反應。在水溶液中，除H+和OH-之外，其它相當多的離子電導率比較接近，如Cl-、Br-、I-的極限摩爾電導率（s·m2·mol-1）很接近，分別為[16]：7.63×10-3、7.81×10-3、7.69×10-3，當它們濃度相同時與Ag+反應，其速率就取決于電動勢大小。由廣義氧化還原的沉淀反應，其標準電動勢分別為[17]：那么反應順序當然是依次生成。若電動勢較小，但電導非常大，其反應速率也可能很快，如H+和OH-反應，前文已算出，其電動勢，并不是很大，但由于兩者的電導率特別大，反應速率極快。必須指出，中學化學教學中有：其它條件不變，增大濃度化學反應速率加快。在溶液中不僅僅有濃度的作用，而且有電導的作用，有時電導的作用可能超過了濃度的作用，這一點是容易被忽視的，應當引起足夠的重視。（2）電動勢改變，反應方向改變溶液中化學平衡移動是在原平衡態(tài)下，外界條件變化，改變了電動勢，進而改變了反應速度，導致化學平衡發(fā)生移動?，F以CH3COOH電離平衡移動為例說明。4

機理問題的解決4.1分析前文I-催化H2O2分解給定的機理Ⅰ、Ⅱ，如何證明這兩個機理哪一個是可行的呢？可從三個方面考慮。（1）反應的方向

無論是總反應還是分步反應，都應遵從熱力學原理，即，特別是氧化還原反應E＞0，這個反應才能進行。（2）反應的選擇

對于同一反應，若有幾個可能進行的反應都滿足（1）的條件，那么應選擇反應速率大的，則優(yōu)先發(fā)生，而反應速率小的不發(fā)生或作為副反應發(fā)生。（3）速率的大小根據⑧式，應由E、L之積決定。若E相差不大，則L大者速率大；若L相差不大，則E大者大，容易進行。4.2計算若按原有的速率概念，反應速率由第1步慢反應決定，但兩種機理中第1步都是一樣的，難以確定，而運用本文中的⑧式，則容易確定。Ⅰ、Ⅱ兩種機理中，對應的每一步都有相同的強電解質離子且計量數相同，溶液中電導L基本相同，差異的只有電動勢E了。查文獻[19]，相關數據如表3，并計算所得值如表4。5

結語“課程標準”中將化學學科理解定義為[20]“教師對化學知識及其思維方式和方法的一種本原性、結構化的認識。”其中“結構化”要求不同學科（本文指熱力學和動力學）認識視角對化學知識進行關聯(lián)與統(tǒng)籌，形成化學概念架構式進階性理解等系統(tǒng)性認識。熱力學和動力學是兩門不同的自然科學，都有自身所遵循的規(guī)律，不能混為一談，但兩者的研究對象若為同一化學反應，不可能截然分開，沒有不可逾越的鴻溝，有著一定的聯(lián)系。高中化學反應速率的“平均”與“瞬時”定義，都是對原概念的高度概括與凝練，由于時空的局限，不是盡善盡美的，在處理有關問題時，易產生概念的迷思。本文提出的一個與熱力學相關的反應速率定義式，討論了水溶液中離子反應的一些問題以及I-催化H2O2分解的機理，給解決問題提供了新的視角，簡單易行，結論可靠，究其原因，主要是引入了熱力學知識，具有堅實的理論基礎。參考文獻[1]物理化學實驗[M].北京：人民教育出版社，1979：133.[2]物理化學實驗指導[M].北京：科學出版社，2017：98.[3]認識化學反應平衡[J].大學化學，2006（09）：68～76.[4]對化學反應速率原概念的質疑[J].云南農業(yè)大學學報，2006（06）：390～393.[5]廣義氧化還原[M].昆明：云南科技出版社，2017：154.[6]無機化學（上冊）[M].北京：北京師范大學出版社，1988：425.[7]無機化學專題教學研究[M].上海：復旦大學出版社，2019：53.[8]化學反應速率新概念[J].云南農業(yè)大學學報，2009（02）：296～301.[9][20]中華人民共和國教育部制定.普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）[S].北京：人民教育出版社，2020：31～32，76.[10]“勒夏特列原理”適用范圍的探討及教學建議[J].化學教學，2021（01）：93～97.[11]物理化學（第五版）[M].北京：科學出版社，2013：132.[12物理