化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)熱力學(xué)定義式

摘要：指出高中化學(xué)教材中用濃度表示的化學(xué)反應(yīng)速率定義式在化學(xué)平衡的建立、平衡常數(shù)表達(dá)式的推導(dǎo)和有關(guān)反應(yīng)機(jī)理甄別時(shí)所出現(xiàn)的一些“問題”，原因之一可能是定義本身的局限性和相關(guān)教學(xué)內(nèi)容順序的安排。為解決水溶液中離子反應(yīng)速率問題，根據(jù)IUPAC推薦的關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率最基本定義，從“反應(yīng)進(jìn)度”出發(fā)，基于熱力學(xué)視角，將任一自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)視為“廣義氧化還原反應(yīng)”，導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)速率與電動(dòng)勢、電導(dǎo)（率）等相關(guān)一個(gè)新定義式。實(shí)例分析了電動(dòng)勢大小和方向的改變以及電導(dǎo)（率）對反應(yīng)速率（度）的影響，評價(jià)了I-催化H2O2分解兩種機(jī)理的可靠性。關(guān)鍵詞：化學(xué)反應(yīng)速率；反應(yīng)進(jìn)度；電動(dòng)勢；電導(dǎo)；機(jī)理問題的提出蘇教版普通高中教科書化學(xué)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》第51頁“理解應(yīng)用”3有：已知分解1molH2O2放出98kJ的熱，H2O2的分解機(jī)理為：該習(xí)題源自2014年全國新課標(biāo)卷理科綜合第9題。就I-催化H2O2分解的機(jī)理，查閱文獻(xiàn)[1][2]均有：機(jī)理Ⅰ和Ⅱ的第1步相同，但第2步明顯不同，孰是孰非？怎樣甄別呢？為解決這一問題，先從化學(xué)反應(yīng)速率的教學(xué)說起。2

對化學(xué)反應(yīng)速率教學(xué)的再思考2.1一個(gè)“疑問”目前，國內(nèi)四套高中化學(xué)教材（人教、蘇教、魯科、上科）《化學(xué)》必修第二冊、選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的定義是一致的：通常，化學(xué)反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小量或生成物濃度的增加量表示。例如，反應(yīng)這里化學(xué)反應(yīng)速率具有“平均”的含義?；瘜W(xué)平衡的概念最初由經(jīng)驗(yàn)形成。法國化學(xué)家Berthollet在1803年發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的可逆性，1865年挪威化學(xué)家Guldberg和Waage根據(jù)Berthollet的思想，提出了反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律，用于處理可逆反應(yīng)的平衡問題，提出化學(xué)平衡常數(shù)[3]。有關(guān)新教材化學(xué)反應(yīng)平衡部分由正、逆反應(yīng)速率相等來判定化學(xué)平衡的達(dá)成。如蘇教版的《化學(xué)》必修第二冊第8頁和《化學(xué)反應(yīng)原理》第59頁均有：此時(shí)的反應(yīng)速率又具有“瞬時(shí)”的含義。然而，化學(xué)平衡是熱力學(xué)研究的范疇，熱力學(xué)體系沒有時(shí)間變量，用具有時(shí)間變量的動(dòng)力學(xué)體系來處理沒有時(shí)間變量的熱力學(xué)體系，方法上值得商榷。筆者注意到，關(guān)于化學(xué)平衡的建立，還有必修第二冊的人教版、上科版也是這樣處理的，其余教材規(guī)避了這樣的處理。進(jìn)一步分析，對于反應(yīng)【1】，按照質(zhì)量作用定律，其正、逆反應(yīng)速率方程一般認(rèn)為是結(jié)合經(jīng)典的Arrhenius公式，能較好地詮釋外界條件中濃度、壓強(qiáng)、溫度、催化劑等的改變對①式反應(yīng)速率的影響。顯然是不正確的，而①式成立、②式不成立，則：這樣就面臨著一個(gè)十分尷尬的情形，對于非基元反應(yīng)，由錯(cuò)誤的速率方程能得到某種普遍是正確的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式，而由正確的速率方程式得到的卻是錯(cuò)誤的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式，只是基元反應(yīng)才不會出現(xiàn)這種情形。應(yīng)該說這一邏輯推理是沒有問題的，之所以出現(xiàn)了這樣的“疑問”，可能是化學(xué)反應(yīng)速率的原概念出現(xiàn)了些許問題[4]。筆者也注意到，關(guān)于經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式的導(dǎo)出，四套教材的選擇性必修1均采用大數(shù)據(jù)處理。2.2濃度變化與反應(yīng)機(jī)理2.2.1濃度的全微分性質(zhì)當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，除了各物質(zhì)的濃度發(fā)生改變外，體系的吉布斯自由能G、熵S、壓強(qiáng)P、溫度T等也會發(fā)生相應(yīng)變化，伴隨這些變化還有功和熱的產(chǎn)生。濃度只能是某種物質(zhì)的，由計(jì)量數(shù)確定反應(yīng)中單位時(shí)間內(nèi)各物質(zhì)濃度之間的變化，這只能由該種物質(zhì)來決定，得到的只與各自的物質(zhì)相關(guān)，這只是影響反應(yīng)速率眾多因素中的一種。這樣就有：從某一物質(zhì)的一種性質(zhì)去追溯它與多物質(zhì)、多因素的整體關(guān)系，進(jìn)而得到整個(gè)反應(yīng)的規(guī)律，似有以偏概全之感[5]。所以從氫氣與碘蒸氣的反應(yīng)速率方程式來看，似為一個(gè)二級基元反應(yīng)。但從實(shí)驗(yàn)和理論上都證明它不是一個(gè)基元反應(yīng)，而是分步進(jìn)行的非基元反應(yīng)，第2步基元反應(yīng)是一個(gè)三分子反應(yīng)。顯然有這樣的結(jié)論，可能在同一速率方程出現(xiàn)了兩種或兩種以上的機(jī)理，就是說可能有許多不同機(jī)理均符合其經(jīng)驗(yàn)速率方程。之所以出現(xiàn)這種情況，關(guān)鍵在于以濃度定義的化學(xué)反應(yīng)速率，而濃度又具有全微分性質(zhì)。因此，化學(xué)反應(yīng)速率的定義不僅與整個(gè)反應(yīng)的過程[8]相關(guān)，還應(yīng)只由一個(gè)獨(dú)立變量來定義。2.3

內(nèi)容的呈現(xiàn)2.3.1“課程標(biāo)準(zhǔn)”要求《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》[9]（簡稱“課程標(biāo)準(zhǔn)”，下同）在“課程內(nèi)容”上，按照2.1化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.2化學(xué)反應(yīng)速率2.3化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控這一順序呈現(xiàn)。為什么“課程標(biāo)準(zhǔn)”將化學(xué)反應(yīng)的方向與限度合并，而與速率分開并置前呢？我們知道，化學(xué)反應(yīng)方向和限度是熱力學(xué)問題，研究的是一定條件下反應(yīng)的自發(fā)性和可能性，只關(guān)注反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)；顯然，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)具有確定的“方向性”和“可行性”才有實(shí)際研究的價(jià)值；而化學(xué)反應(yīng)速率是動(dòng)力學(xué)問題，更關(guān)注反應(yīng)的機(jī)理，兩者既有區(qū)別又緊密聯(lián)系，只有將兩者結(jié)合才能對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，由此更全面地認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。2.3.2大學(xué)和中學(xué)教材的呈現(xiàn)筆者查閱大學(xué)化學(xué)具有代表性的教材如華彤文等編的《普通化學(xué)原理》（第4版）、北京師范大學(xué)等校編的《無機(jī)化學(xué)》（第五版）上冊、傅獻(xiàn)彩等編的《物理化學(xué)》（第六版）上冊、世界著名化學(xué)教材《AtkinsPHYSICALCHEMISTRY》11thed.等關(guān)于“化學(xué)反應(yīng)速率”教學(xué)內(nèi)容均安排如下：當(dāng)然也有代表性教材如宋天佑等編的《無機(jī)化學(xué)》（第四版）上冊，只是顛倒了圖1中“化學(xué)平衡”和“化學(xué)反應(yīng)速率”的順序。目前，高中化學(xué)四套教材《化學(xué)》必修第二冊均先講“化學(xué)反應(yīng)速率”后講“化學(xué)反應(yīng)限度或平衡”，而選擇性必修1則有所不同，簡寫如圖2。限于高中生的認(rèn)知和教學(xué)需要，教材中知識體系的建構(gòu)和知識呈現(xiàn)的順序與大學(xué)和“課程標(biāo)準(zhǔn)”要求不完全相同。大學(xué)化學(xué)中理論先行，先學(xué)習(xí)反應(yīng)進(jìn)度，再學(xué)習(xí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，最后才學(xué)習(xí)反應(yīng)速率，研究反應(yīng)的機(jī)理，是比較符合邏輯的，也發(fā)展了學(xué)生的思維進(jìn)階。筆者認(rèn)為：高中化學(xué)部分教材按照由易到難的認(rèn)知邏輯安排教學(xué)內(nèi)容，可能影響了化學(xué)學(xué)科的邏輯推理，導(dǎo)致與學(xué)科邏輯認(rèn)知產(chǎn)生了“沖突”，這可能是上述“問題”產(chǎn)生的原因之一。3

熱力學(xué)定義式3.2廣義氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)可分為氧化還原或非氧化還原反應(yīng)，前者容易設(shè)計(jì)成原電池，對于非氧化還原反應(yīng)如中和、電離、沉淀、配位等亦可設(shè)計(jì)成原電池反應(yīng)。如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的中和反應(yīng)有：3.3影響因素3.3.1電動(dòng)勢OH-的電導(dǎo)率僅次于H+，亦具有較好催化效果。又如，乙酸乙酯的皂化反應(yīng)，溶液中的電導(dǎo)越來越小[15]，反應(yīng)速率越來越慢，顯然這是OH-被消耗之故。如表2所示。再者，H+可催化蔗糖、麥芽糖水解、酯的水解、淀粉水解等，水溶液的各種均相催化中，酸堿催化最為常見。3.4.2電動(dòng)勢與反應(yīng)速度（率）（1）反應(yīng)順序與速率由⑧式，當(dāng)溶液中電導(dǎo)相同或接近時(shí)，反應(yīng)速率與電動(dòng)勢成正比。中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，涉及反應(yīng)順序時(shí)，往往有“先反應(yīng)”一說，其實(shí)“先反應(yīng)”就是速率快、電動(dòng)勢大，當(dāng)然也有電動(dòng)勢大而反應(yīng)速率慢的，如H2O2分解反應(yīng)。在水溶液中，除H+和OH-之外，其它相當(dāng)多的離子電導(dǎo)率比較接近，如Cl-、Br-、I-的極限摩爾電導(dǎo)率（s·m2·mol-1）很接近，分別為[16]：7.63×10-3、7.81×10-3、7.69×10-3，當(dāng)它們濃度相同時(shí)與Ag+反應(yīng)，其速率就取決于電動(dòng)勢大小。由廣義氧化還原的沉淀反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢分別為[17]：那么反應(yīng)順序當(dāng)然是依次生成。若電動(dòng)勢較小，但電導(dǎo)非常大，其反應(yīng)速率也可能很快，如H+和OH-反應(yīng)，前文已算出，其電動(dòng)勢，并不是很大，但由于兩者的電導(dǎo)率特別大，反應(yīng)速率極快。必須指出，中學(xué)化學(xué)教學(xué)中有：其它條件不變，增大濃度化學(xué)反應(yīng)速率加快。在溶液中不僅僅有濃度的作用，而且有電導(dǎo)的作用，有時(shí)電導(dǎo)的作用可能超過了濃度的作用，這一點(diǎn)是容易被忽視的，應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。（2）電動(dòng)勢改變，反應(yīng)方向改變?nèi)芤褐谢瘜W(xué)平衡移動(dòng)是在原平衡態(tài)下，外界條件變化，改變了電動(dòng)勢，進(jìn)而改變了反應(yīng)速度，導(dǎo)致化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。現(xiàn)以CH3COOH電離平衡移動(dòng)為例說明。4

機(jī)理問題的解決4.1分析前文I-催化H2O2分解給定的機(jī)理Ⅰ、Ⅱ，如何證明這兩個(gè)機(jī)理哪一個(gè)是可行的呢？可從三個(gè)方面考慮。（1）反應(yīng)的方向

無論是總反應(yīng)還是分步反應(yīng)，都應(yīng)遵從熱力學(xué)原理，即，特別是氧化還原反應(yīng)E＞0，這個(gè)反應(yīng)才能進(jìn)行。（2）反應(yīng)的選擇

對于同一反應(yīng)，若有幾個(gè)可能進(jìn)行的反應(yīng)都滿足（1）的條件，那么應(yīng)選擇反應(yīng)速率大的，則優(yōu)先發(fā)生，而反應(yīng)速率小的不發(fā)生或作為副反應(yīng)發(fā)生。（3）速率的大小根據(jù)⑧式，應(yīng)由E、L之積決定。若E相差不大，則L大者速率大；若L相差不大，則E大者大，容易進(jìn)行。4.2計(jì)算若按原有的速率概念，反應(yīng)速率由第1步慢反應(yīng)決定，但兩種機(jī)理中第1步都是一樣的，難以確定，而運(yùn)用本文中的⑧式，則容易確定。Ⅰ、Ⅱ兩種機(jī)理中，對應(yīng)的每一步都有相同的強(qiáng)電解質(zhì)離子且計(jì)量數(shù)相同，溶液中電導(dǎo)L基本相同，差異的只有電動(dòng)勢E了。查文獻(xiàn)[19]，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3，并計(jì)算所得值如表4。5

結(jié)語“課程標(biāo)準(zhǔn)”中將化學(xué)學(xué)科理解定義為[20]“教師對化學(xué)知識及其思維方式和方法的一種本原性、結(jié)構(gòu)化的認(rèn)識?！逼渲小敖Y(jié)構(gòu)化”要求不同學(xué)科（本文指熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)）認(rèn)識視角對化學(xué)知識進(jìn)行關(guān)聯(lián)與統(tǒng)籌，形成化學(xué)概念架構(gòu)式進(jìn)階性理解等系統(tǒng)性認(rèn)識。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是兩門不同的自然科學(xué)，都有自身所遵循的規(guī)律，不能混為一談，但兩者的研究對象若為同一化學(xué)反應(yīng)，不可能截然分開，沒有不可逾越的鴻溝，有著一定的聯(lián)系。高中化學(xué)反應(yīng)速率的“平均”與“瞬時(shí)”定義，都是對原概念的高度概括與凝練，由于時(shí)空的局限，不是盡善盡美的，在處理有關(guān)問題時(shí)，易產(chǎn)生概念的迷思。本文提出的一個(gè)與熱力學(xué)相關(guān)的反應(yīng)速率定義式，討論了水溶液中離子反應(yīng)的一些問題以及I-催化H2O2分解的機(jī)理，給解決問題提供了新的視角，簡單易行，結(jié)論可靠，究其原因，主要是引入了熱力學(xué)知識，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)[1]物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：人民教育出版社，1979：133.[2]物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2017：98.[3]認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)平衡[J].大學(xué)化學(xué)，2006（09）：68～76.[4]對化學(xué)反應(yīng)速率原概念的質(zhì)疑[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（06）：390～393.[5]廣義氧化還原[M].昆明：云南科技出版社，2017：154.[6]無機(jī)化學(xué)（上冊）[M].北京：北京師范大學(xué)出版社，1988：425.[7]無機(jī)化學(xué)專題教學(xué)研究[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2019：53.[8]化學(xué)反應(yīng)速率新概念[J].云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009（02）：296～301.[9][20]中華人民共和國教育部制定.普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）[S].北京：人民教育出版社，2020：31～32，76.[10]“勒夏特列原理”適用范圍的探討及教學(xué)建議[J].化學(xué)教學(xué)，2021（01）：93～97.[11]物理化學(xué)（第五版）[M].北京：科學(xué)出版社，2013：132.[12物理