《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》HJT 70-2001

IHJ/T70—2001《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)規(guī)定,該標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。當(dāng)氯離子含量超過1000mg/L時(shí),COD的最低允許限值為250mg/L,低于此值的準(zhǔn)確度就不可靠。因此,GB11914—89不適用于高氯離子廢水,如油田勘探開發(fā)采油廢水中COD的測(cè)定,特別是經(jīng)凈化處理后達(dá)標(biāo)排放的采油廢水(COD<150mg/L)。本方法消除了高氯離子含量對(duì)COD測(cè)定的干擾,可作為高氯廢水中COD測(cè)定方法之一,適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)由國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油化工集團(tuán)公司環(huán)境監(jiān)測(cè)總站負(fù)責(zé)起草。本標(biāo)準(zhǔn)委托中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站負(fù)責(zé)解釋。1中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T70—2001高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定HJ/T70—20011范圍本方法適用于氯離子含量小于2OOOOmg/L的高氯廢水中化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定。方法檢出限為3Omg/L。適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測(cè)定。2引用標(biāo)準(zhǔn)下列標(biāo)準(zhǔn)中的條文通過在本標(biāo)準(zhǔn)中被引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文,與本標(biāo)準(zhǔn)同效。GB11914—89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時(shí),應(yīng)使用其最新版本。3定義3.1高氯廢水指氯離子含量大于1OOOmg/L的廢水。3.2表觀COD指在一定條件下,由水樣所消耗的重鉻酸鉀的量,換算成相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。3.3氯離子校正值指水樣中被氧化的氯離子生成的氯氣所對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。4原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液,并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑,經(jīng)2h沸騰回流后,以1,1O-鄰菲羅啉為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為表觀COD。將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出,再用氫氧化鈉溶液吸收后,加入碘化鉀,用硫酸調(diào)節(jié)PH約為3~2,以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差,即為所測(cè)水樣真實(shí)的COD。5試劑除非另有說明,分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。5.1硫酸(H2SO4),P=1.84g/ml。5.2硫酸溶液,1十9。5.3硫酸溶液,1十5。5.4c(1/2H2SO4)≈2mol/L硫酸溶液取55ml濃硫酸(5.1)緩慢倒入945ml水中。5.53O%硫酸汞(HgSO4)溶液稱取3O.Og硫酸汞溶解于1OOml硫酸溶液(5.2)中。5.6硫酸銀-硫酸溶液向1L硫酸(5.1)中加入1Og硫酸銀(Ag2SO4),放置1~2d使之溶解,并混勻,使用前小心搖動(dòng)。國家環(huán)境保護(hù)總局2001-09-11批準(zhǔn)2001-12-01實(shí)施HJ/T70—200125.7重鉻酸鉀(K2Cr207)標(biāo)準(zhǔn)溶液符合GB11914—89中4.5.1的規(guī)定。5.8硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(S04)2]標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液符合GB11914—89中4.6的規(guī)定。5.9硫代硫酸鈉(Na2S203)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液5.9.1濃度為c(Na2S203)≈O.O5mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稱取12.4g硫代硫酸鈉(Na2S203.5H20)溶于新煮沸并加蓋冷卻的水中,加1.Og無水碳酸鈉(Na2C03),移入1OOOml棕色容量瓶,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。放置一周后標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。溶液如出現(xiàn)混濁,必須過濾。5.9.2標(biāo)定方法在25Oml碘量瓶中,加1.Og碘化鉀(KI)和5Oml水,加5.OOml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.7),振搖至完全溶解后,加5ml硫酸溶液(6.3),立即密塞搖勻。于暗處放置5min后,用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí),加1ml淀粉溶液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量,同時(shí)作空白滴定。5.9.3硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算:c(Na2S203)=V1—式中:V1——滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,ml;V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,ml。5.10淀粉溶液(1g/1OOml)稱取1.Og可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,慢慢倒入1OOml沸水,繼續(xù)煮沸至溶液澄清,冷卻后貯存于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。5.112%氫氧化鈉(Na0H)溶液取2Og氫氧化鈉溶于少量水中,稀釋至1OOOml。圖1回流吸收裝置1插管三角燒瓶;2冷凝管;3導(dǎo)出管;4,5—硅橡膠接管;6—吸收瓶5.121,1O-鄰菲羅啉指示劑溶液溶解O.7g七水合硫酸亞鐵(FeS04.7H20)于5Oml水中,加入1.5g1,1O-鄰菲羅啉,攪拌至5.13防爆沸玻璃珠。φ4mm~φ8mm。洗凈、烘干備用。5.14氮?dú)饧兌?gt;99.9%。6儀器常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器。6.1回流吸收裝置玻璃制。見圖1。6.2加熱裝置電爐。6.3氮?dú)饬髁坑?jì)6.425ml或5Oml酸式滴定管HJ/T70—200137采樣和樣品7.1采樣水樣采集于玻璃瓶中,應(yīng)盡快分析。采集水樣體積不少于100ml。如不能立即分析,應(yīng)加入硫酸(5.1)至PH<2,置4℃下保存。應(yīng)在5d內(nèi)完成測(cè)試工作。7.2分析前充分搖勻水樣。8步驟8.1吸取水樣20.0ml(或取適量水樣加水至20.0ml)于500ml插管三角燒瓶中,根據(jù)水樣中氯離子濃度,按HgsO4:cl—=10:1的比例加入不同體積的硫酸汞溶液(5.5)(詳見表1),搖勻。加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)10.0ml及防爆沸玻璃珠(5.13)3~5粒。8.2當(dāng)同時(shí)測(cè)定氯離子濃度不同的一批水樣時(shí),為減少空白值的測(cè)定次數(shù),可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組。按分組中最高氯離子濃度決定硫酸汞的加入量,其比例為HgsO4:cl—=7.5:1。8.3將插管三角燒瓶接到冷凝管下端,接通冷凝水。通過漏斗從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀-硫酸溶液(5.6)(加入體積見表1),不斷旋動(dòng)插管三角燒瓶使之混合均勻。8.4吸收瓶內(nèi)加入20.0ml氫氧化鈉溶液(5.11),并加水稀釋至200ml。8.5按圖1連接好裝置,將導(dǎo)出管插入吸收瓶液面下。8.6通入氮?dú)?5~10ml/min),加熱,自溶液沸騰起回流2h。停止加熱后,加大氮?dú)鈿饬?30~40ml/min),注意不要使溶液倒吸。繼續(xù)通氮?dú)?0~40min。8.7取下吸收瓶,冷卻至室溫,加入1.0g碘化鉀,然后加入7.0ml硫酸(5.4)調(diào)節(jié)溶液PH約3~2,放置10min,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色,加入淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的毫升數(shù)V3。8.8插管三角燒瓶冷卻后,從冷凝管上端加入一定量水。加水量見表1。取下插管三角燒瓶。溶液冷卻至室溫后,加入3滴1,10-鄰菲羅啉指示劑溶液(5.12)用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.8)滴定至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的毫升數(shù)V2。8.9空白試驗(yàn)按相同步驟以20.0ml水代替試樣進(jìn)行空白試驗(yàn),其余試劑和試樣測(cè)定相同,記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)V1。表1氯離子不同時(shí)采用的試劑用量氯離子濃度/(mg/L)HgsO4溶液加入量/Ag2sO4-H2sO4加入量/回流后加水量/30002.0328550003.3338980005.33594100006.73799120008.0381011600011.0411092000013.3441159結(jié)果的表示9.1計(jì)算方法水樣化學(xué)需氧量cOD(以mg/L計(jì))的計(jì)算公式如下:HJ/T70—20014表觀氯離子校正值COD(mg/L)=表觀COD—氯離子校正值式中:c1——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.8)的濃度,mol/L;c2——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.9)的濃度,mol/L;V1——空白試驗(yàn)(8.9)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,ml;V2——試樣測(cè)定(8.8)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,ml;V3——吸收液測(cè)定(8.7)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,ml;VO——試樣的體積,ml;