重金屬鎘的毒性作用機制研究進展

重金屬鎘的毒性作用機制研究進展環(huán)境科學(xué)11級龍家寰2011021256摘要：近年來，隨著工業(yè)三廢排放和污水污泥農(nóng)用的增多，土壤鎘污染問題日益嚴重，而土壤中過量的鎘會對作物產(chǎn)生毒害，尤其是在可食部分的殘留將會通過食物鏈危害人類的健康。本文綜述了鎘的危害，歸納了影響鎘在土壤中的生物毒性的主要因素,如土壤性質(zhì)、復(fù)合污染及植物種類等。關(guān)鍵詞：鎘，生物毒性機制，土壤鎘污染Abstract:Inrecentyears,cadmiumpollutionofsoilisincreasinglyseriouswiththegrowingofthreeindustrialwastesandsewagesludgeagriculturaluse.However,excessivecadmiumpollutionofsoilcanpoisonthecrops,especiallyresidualintheedibleparts.Andhumansmaybeendangeredbythepoisonedcropsthroughfoodchain.Thereviewhassummarizedtheharmofcadmiumandconcludethemainfactorsofthebiotoxicityofthecadmiuminsoil,e.g.soilproperty,soilcombinedpollutionofotherheavymetalandfloristics.Keywords:Cadmium,biotoxicity,Cadmiumpollutionofsoil隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染對人體健康的影響日益嚴重，有關(guān)環(huán)境有毒物質(zhì)對機體的毒性作用及其機制的研究受到普遍關(guān)注。鎘作為一種重要的工業(yè)、環(huán)境污染物，因其對環(huán)境水、空氣和土壤的污染而在動植物體內(nèi)蓄，最終導(dǎo)致對人類健康的危害。鎘的環(huán)境污染問題自20世紀20年代就已伴隨鋅的生產(chǎn)開始出現(xiàn)，但直到1968年在日本的富山縣神通川流域出現(xiàn)了痛痛病之后，有關(guān)鎘污染及其生物毒性問題才真正引起全世界的關(guān)注。鎘污染問題已受到世界各國高度重視，美國毒性管理委員會(ATSRD)已把鎘列為第六位危害人體健康的有毒物質(zhì)（楊勁松，2006），聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(DNFP)也把鎘列入重點研究的環(huán)境污染物，世界衛(wèi)生組織(WTO)則將其作為優(yōu)先研究的食品污染物。重金屬鎘鎘位于周期系第IIB族，是一種灰色而有光澤的金屬，原子量為112.41，密度為8.642g/cm3,鎘的熔點為321.03℃，沸點為765℃，有延性和展性，可彎曲。鎘的化合價為2，常溫下鎘在空氣中會迅速失去光澤，表面上生成棕色氧化鎘，可防止鎘進一步氧化。鎘不溶于水，能溶于硝酸、醋酸，在稀鹽酸和稀硫酸中緩慢溶解。鎘鹽大多數(shù)為無色,但硫化物為黃色或橙色。鎘(Cd)是生物毒性最強的重金屬元素，在環(huán)境中的化學(xué)活性強，移動性大，毒性持久，容易通過食物鏈的富集作用危及人類健康，對人體具有三致(致病、致癌、致突變)作用，能誘發(fā)腎衰變、關(guān)節(jié)炎、癌癥等病（MorenoCJ,2000;MoriartyF,1999）。有毒的鎘化合物有:醋酸鎘,硫酸鎘,硝酸鎘,氰化鎘,氯化鎘,溴化鎘,碘化鎘,硫化鎘,氧化鎘,硒化鎘,鄰氨基苯甲酸鎘等。其中除硒化鎘、硫化鎘和氧化鎘極微溶于水外,其余都溶于水。土壤中的鎘分為可溶性和非水溶性兩大類，二者在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化。形態(tài)與其在植物體內(nèi)遷移能力大小有關(guān)，其活性還與土壤的氧化還原環(huán)境有關(guān)（崔玉靜，2003）。由于鎘化合物大多溶于水,因此不論從消化道、呼吸道都能被吸收進入機體,對全身器官系統(tǒng)發(fā)生作用,但不能進入胎兒和乳中，不同形式的鎘鹽影響不同。鎘的分布與鎘污染2.1鎘在自然界的分布鎘是一種稀有分散元素，未污染土壤中的鎘主要來源于成土母質(zhì)。土壤鎘的含量范圍一般為0.01-2mg/kg，我國土壤的背景值為0.097mg/kg，略低于日本和英國(許嘉林，1995).鎘在自然界中分布很廣,但是其含量微小。鎘在海水中的濃度為0.11μg/kg，河流湖泊的水中為1-10μg/kg，最大的鎘濃度可達130μg/kg?？諝庵械逆k含量為0.002-0.005μg/m3,土壤中鎘含量為1mg/kg以上（任繼平等，2003）。鎘在自然界以硫鎘礦存在,并常與鋅、鉛、銅、錳等礦共存,一般以CdS和CdCO3的形式存在于鋅礦中,含量介于0.01%-0.5%之間，所以在這些金屬的精練過程中都排出大量的鎘,污染環(huán)境。2.2我國的鎘污染現(xiàn)狀我國是重金屬豐產(chǎn)國家,鎘污染現(xiàn)象也相當(dāng)嚴重（王夔，1996）。污水灌溉、采礦、冶煉等活動導(dǎo)致鎘進入環(huán)境,不但影響水體和土壤質(zhì)量,對生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險危害,還直接影響農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量,并通過食物鏈傳輸威脅人體健康（宋玉芳等，2002）。我國土壤存在嚴重的鎘污染問題，特別是土壤大面積的鎘污染，土壤鎘污染面積約為13300hm2，土壤鎘含量在1-5mg/kg-1，有的甚至高達10mg/kg-1（崔力拓，2006）。鎘污染作為新的污染源,集約化農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)的生產(chǎn)過程使土壤鎘污染面積呈增加的趨勢，同時土壤中鎘污染存在低劑量長暴露的生態(tài)風(fēng)險，這就另土壤中鎘帶來的危害更大。采礦業(yè)、冶金等工業(yè)廢水的不合理排放、工業(yè)污泥的農(nóng)田施用、污水灌溉及磷肥施用等都會造成土壤中的鎘累積。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，由于化肥、農(nóng)藥和污泥的大量施用，工業(yè)廢水的排放和重金屬的大氣沉降的日益增加，農(nóng)田中重金屬的含量明顯增加，土壤鎘污染狀況勢必越來越嚴重。鎘的危害鎘對植物的影響鎘是植物生長的非必需元素，當(dāng)植物體內(nèi)的鎘積累到一定程度時，植物就會表現(xiàn)出毒害癥狀，鎘毒害阻礙植物根系生長，抑制水分和養(yǎng)分的吸收，引起一系列生理代謝紊亂（SereginIV,2001）。鎘在土壤植物系統(tǒng)中的遷移對植物的生理生化特征和生長發(fā)育產(chǎn)生了直接的影響，從而又會深入影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。目前對鎘毒害的研究主要集中在鎘對植物地上部分的影響方面，如:對植物的光合作用和蒸騰作用以及對植物產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量的影響等方面(ClemensS,2006;ZhouWB,2005;畢淑芹等,2006;荊紅梅等,2001)。鎘可與酶活性中心或蛋白質(zhì)中巰基結(jié)合，還可取代金屬硫蛋白中的必需元素(Ca2+、Mg2+等)，導(dǎo)致必需元素的缺乏，從而干擾細胞正常代謝過程。雖然鎘是植物非必需元素，但鎘是植物易累積的毒物，植物對鎘既可被動吸收也有代謝吸收(畢淑芹等,2006).鎘離子對某些化合物的巰基(－SH)具有很強的親合力，同時對蛋白質(zhì)的其它側(cè)鏈和磷酸鹽功能團也具有一定的親合力，從而使鎘易集中在植物的蛋白質(zhì)顆粒中，進而對動物和人體產(chǎn)生危害;鎘在植物體中主要以與蛋白質(zhì)結(jié)合的形態(tài)存在，通過干擾酶活性影響作物生長發(fā)育，造成植物生化過程紊亂，從而造成危害。鎘對人體的影響鎘主要是通過飲食與呼吸進入體內(nèi)。大量吸入高濃度原鎘煙霧和粉塵后數(shù)小時就會出現(xiàn)急性鎘中毒癥狀，中毒者表現(xiàn)出喉痛、頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、咳嗽、胸痛和呼吸困難等呼吸道感染癥狀。大劑量鎘中毒可以造成肺水腫和腎皮質(zhì)破壞性變化，嚴重者可因心肺功能受損而死亡。很少量鎘進入人體也能造成慢性中毒，這是因為鎘很難被機體降解和排泄,而且鎘在體內(nèi)的半衰期長達10-35年，是已知的最易在體內(nèi)蓄積的環(huán)境污染毒物。鎘在體內(nèi)長期累積主要分布在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中，造成機體器官一系列損傷反應(yīng)，，同時還可能引起細胞癌變和突變（朱善良等，2006）。鎘可與鋅蛋白酶發(fā)生親合反應(yīng)，使那些需要鋅的酶的生理功能受到干擾，降低其生物活性，使人易患糖尿病等疾病，而且還會使人嚴重缺鋅，誘發(fā)多種癌癥（JohannesG,2006）。研究資料表明（葉煦亭，2000），鎘能破壞細胞之間的連接，鎘還會破壞酸鈣發(fā)生親合反應(yīng)后，使骨骼嚴重缺鈣而變得疏松、軟化，最后帶來嚴重的骨損傷，也就是痛痛病。除此之外，鎘還能影響細胞凋亡和增生的有關(guān)基因和蛋白質(zhì)的表達，可以誘導(dǎo)許多早期應(yīng)激反應(yīng)基因的異常表達；還可取代鋅,與鋅脂蛋白結(jié)合,從而影響細胞內(nèi)的調(diào)控系統(tǒng)，最終使細胞死亡(劉杰，1998).鎘污染區(qū)居民即使脫離鎘污染的環(huán)境20年以后,體內(nèi)鎘的含量仍然處于較高的水平,體內(nèi)所蓄積的鎘仍可加速骨脫鈣,導(dǎo)致骨密度降低,骨質(zhì)疏松（安紅敏等,2007）。土壤中的鎘生物毒性機制生物分析和研究證明,土壤-植物系統(tǒng)中重金屬的積累能力和生物毒性,不僅與其總量有關(guān),更大程度上是由其形態(tài)分布決定,不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)(劉清等，1996).形態(tài)分析和生物有效性關(guān)系十分密切。生物有效性是研究不同的形態(tài)被生物吸收或在生物體內(nèi)積累的過程,形態(tài)分析是生物有效性的基礎(chǔ),生物有效性是形態(tài)分析在研究領(lǐng)域的具體延伸,形態(tài)分析發(fā)展制約著生物有效性的發(fā)展（單孝全等，2001）。由于重金屬存在的形態(tài)是由絡(luò)合劑、pH值、氧化還原條件（Eh）等控制參數(shù)決定(CAIXuyi,1997）。當(dāng)這些環(huán)境因素變化時，土壤重金屬的形態(tài)含量及其分布發(fā)生一定變化，重金屬生物可利用性也隨之變化（雷鳴登，2007）。土壤性質(zhì)在性質(zhì)差異很大的不同類型土壤中，植物鎘含量與土壤總鎘含量之間并不存在確定的相關(guān)關(guān)系，原因是鎘的生物有效性受諸多土壤因素的調(diào)控。在各種土壤因素中，OM、pH、CEC、質(zhì)地、CaCO3含量和電導(dǎo)率等六種因素的影響最為重要。根據(jù)目前的研究結(jié)果，這些因素與可提取態(tài)土壤鎘和植物鎘含量之間的相關(guān)性都達到了極顯著水平（FAO，1992）。土壤的物理組成和化學(xué)性質(zhì)直接影響重金屬的存在形態(tài),其中pH、有機質(zhì)是影響較大的因素。一般認為,隨著土壤pH、有機質(zhì)含量的上升,大部分微量元素通常會因吸附作用或形成絡(luò)合物而導(dǎo)致其濃度降低,土壤中重金屬的生物活性下降。紅壤中當(dāng)pH小于6時被吸附的鎘生物有效態(tài)隨著pH的升高而增加,當(dāng)pH大于6時被吸附的鎘生物有效態(tài)隨pH升高而降低,在土壤中加入粉煤灰使土壤pH上升,重金屬生物有效性下降（廖敏等，1999）。大量鎘土改良試驗顯示，施用石灰是抑制鎘污染土壤上植株吸收鎘的有效措施。這是由于石灰施用后pH的提高增加了土壤表面可變負電荷進而增加了對鎘的吸附。此外，施用石灰可促進土壤鎘向遲效或無效態(tài)轉(zhuǎn)化從而使鎘的毒性降低。鎘污染土壤上施入有機肥，可顯著降低鎘對作物的毒害程度。形態(tài)分析顯示，土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)鎘在施用有機肥料之后的一段時間內(nèi)明顯減少，而有機絡(luò)合態(tài)鎘明顯增加（ShumanLM，1998）。不過，不同種類有機肥料對有效態(tài)鎘含量的降低效果差異顯著，這意味著有機肥料的性質(zhì)及其在土壤中的腐解速度影響鎘的毒性。植物品種有不少種類的植物能在高濃度的重金屬離子環(huán)境中生長,并超量富集某些特定的元素,這就產(chǎn)生了植物修復(fù)技術(shù)。目前,已發(fā)現(xiàn)多種超積累值物,庭芥屬植物如A1bertonii和A1mural為Ni的超積累植物,印度芥菜是一種生長快、生物量大的Cd超積累植物等（KumarPBANetal，1995）。超綜合各種試驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，不同植物對鎘毒害的耐性具有明顯的種內(nèi)和種間差異。具體而言，黃瓜、大豆、紫背萍等對鎘的生理耐性較弱；而小黑麥、鳳眼蓮、油菜、花生、甘蔗、棉花、向日葵對鎘的生理耐性卻較強（張金彪等，2000;王凱榮等，2000;LaszloSimon,1998）。水稻屬于生理耐鎘性比較強的作物，鎘污染一般不會導(dǎo)致顯著減產(chǎn)，但鎘很容易在水稻籽實中累積，顯著降低稻米的衛(wèi)生品質(zhì)和食用價值，其中雜交水稻比常規(guī)水稻更為突出。復(fù)合污染復(fù)合污染是指兩種或兩種以上不同種類、不同性質(zhì)的污染物,或同種污染物的不同來源,或兩種及兩種以上不同類型污染在同一環(huán)境中同時存在所形成的環(huán)境污染現(xiàn)象(何勇田等，1994)。也就是說，土壤生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬,除了會單獨對環(huán)境造成污染外,其相互之間還要發(fā)生交互作用,致使其對生態(tài)系統(tǒng)的毒性發(fā)生改變。一些研究表明：Cd和Pb交互作用時,Pb的存在促進了水稻對Cd的吸收,而Cd卻抑制了水稻對Pb的吸收（王新等，2001）;Cd、Pb、Cu、Zn和As5元素交互作用時,促進了Cd、Zn、Pb的活化,對As反而有所抑制（ChenHuanmanetal，2000）。此外，Zn與Cd之間也有表現(xiàn)為協(xié)同作用的時候，即Zn促進Cd的吸收，這可能與土壤中鎘和鋅的濃度比例有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)（宋菲等，1996），當(dāng)土壤中Zn/Cd減小到一定程度時（即過量的鎘和低量的鋅），可導(dǎo)致水稻對鎘的積累，而Zn/Cd增大卻可極顯著地降低作物的含鎘量。研究發(fā)現(xiàn)，Cd,Pb,Cu,Zn,As復(fù)合污染能產(chǎn)生加和協(xié)同作用，降低Cd,Pb毒害的臨界值，增加鎘的活性和解析率（吳燕玉等，1998）。如Cd,Pb復(fù)合污染可使小白菜的葉綠素含量、可溶性蛋白含量和硝酸還原酶活性降低更快。而土壤對鎘的吸附作用明顯地因伴隨元素鋅、鉛的存在而減弱，使復(fù)合污染土壤中的鎘大量以可交換態(tài)存在。通過吸附和解吸試驗發(fā)現(xiàn)，在有釩存在的情況下，土壤對鎘的吸持量顯著減少，溶液鎘濃度顯著提高。反之，在有鎘的情況下，土壤對釩的吸持性增加，溶液釩濃度下降（見圖1）。當(dāng)然，釩與鎘之間的這種相互關(guān)系是否帶有普遍性，以及它們的作用機理還有待于進一步的研究。根際環(huán)境根際環(huán)境由于根分泌物作用的存在,致使其pH、Eh、養(yǎng)分狀況、微生物等有異于土體,因而重金屬在根際環(huán)境中有其特殊的化學(xué)行為（林琦，2003）,重金屬在根際和非根際中的含量和分布也出現(xiàn)差異。一般認為,根際活動能活化根際中的重金屬,促進其生物有效性。Cacador等（IsabelCacadoretal,1996）發(fā)現(xiàn),由于植物根系的存在,Zn、Pb、Cu在非根際中以幾種可遷移的化學(xué)形態(tài)存在,而在根際沉積物中,它們主要分布于殘渣態(tài)中,認為根際可能存在交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的機制。Mench等（MenchMIetal，1994）發(fā)現(xiàn),燕麥根際分泌物可以溶解鐵錳氧化物,從而增加鋅、鎘和鎳的植物有效性。結(jié)語鑒于土壤-植物系統(tǒng)的高度復(fù)雜性，以及污染土壤環(huán)境強烈的地域特性，目前還很難對影響土壤鎘生物毒性的眾多因素及其作用機制作出清晰而系統(tǒng)的評判，復(fù)合污染問題也有待深入探討，特別是鎘和釩的復(fù)合污染問題還基本沒有引起關(guān)注。不過，在鎘污染土壤改良方面形成了某些比較一致的認識，如施用石灰提高土壤34，保持農(nóng)田淹水降低pH值，以及選用耐鎘植物均可降低土壤鎘的生物毒性；施用沸石增加土壤的CEC和對鎘的吸附容量也能降低土壤鎘的生物毒性；而有機肥的改良作用仍受到質(zhì)疑。在環(huán)境鎘污染評價方面，尤其是利用加鎘模擬試驗來評價環(huán)境鎘污染的生態(tài)學(xué)和生物學(xué)效應(yīng)方面，由于忽視了活性鎘進入土壤后的形態(tài)轉(zhuǎn)化及毒性改變過程而使許多工作不具有可比性，其科學(xué)性也大打折扣。規(guī)范試驗研究的方法，加強鎘在土壤環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程、毒性機理及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的基礎(chǔ)性研究工作應(yīng)是今后鎘污染研究領(lǐng)域的重點之一。參考文獻CAIXuyi,LINLihong.Stochasticmodellingofheavymetalspeciesdistributioninwaterenvironment[J].TheChineseJournalofgeologicalhazardandcontrol,1997,8(2):40-47.ChenHuanman,ZhengChunrong,WangShenqiang.CombinedPollutionandPollutionIndexofHeavyMetalsinRedSoil.Pedosphere,2000,10(2):117-124ClemensS．Toxicmetalaccumulation，responsestoexposureandmechanismsoftoleranceinplants［J］.Biochimie，2006，88(11):1707－1719．IsabelCacador,CarlosVale,FernandoCatarino.AccumulationofZn,Pb,Cu,CrandNiinSedimentsbetweenRootsoftheTagusEstuarySaltMarshes,Protugal.EstuarineCoastalandShelfScience,1996,(42):393-403JohannesG,FranziskaS,ChristianGS,etal.Thetoxicityofcadmiumandresultinghazardsforhumanhealth[J].JournalofOccupationalMedicineandToxicology,2006,1(22):1186.KumarPBAN,DushenkovV,MottoHetal.Phytoextraction-theUseofPlanttoRemoveHeavyMetalsfromSoil.Environ.Sci.Technol.,1995(29):1232-1238LaszloSimon.Cadmiumaccumulationanddistributioninsunflowerplant[J].JPlantNutr,1998,21(2):341-352.MenchMI,FarguesS.MetalUptakebyIron-efficientandInefficientOats.PlantSoil,1994,165:227-233MorenoCJ,MoralR,PerrezEA,etal.Cadmiumaccumulationanddistributionincucumberplant[J].PlantNutr,2000,23(2):243-250.MoriartyF.Ecotoxicology:thestudyofpollutantsinecosystems[M］.London,AcademicPress,1999:29-35.SereginIV,IvanovVB.Physiologicalaspectsofcadmiumandleadtoxiceffectsonhigherplants［J］.RussianJofPlantPhysiology,2001,48:523－544．ShumanLM.Effectoforganicwasteamendmentsoncadmiumandleadinsoilfractionsoftwosoils[J].CommunSoilSciPlantAnal,1998,29(19&20):2939-2952.Statusofcadmium,lead,cobaltandseleniuminsoilsandplantsofthirtycountries.FAOSoilsBulletin,1992,65:15-16.WhiteheadCJ,PrashadDN,BlackburnRO.1988.CadmiuminducedchangesinAvianrenalmorphology[J].Experientia,44:193-198.ZhouWB，QiuBS．EffectsofcadmiumhyperaccumulationonphysiologicalcharacteristicsofSedumalfrediiHance(Crassulaceae)［J］．PlantScience，2005(169):737－745．安紅敏,鄭偉,高揚,等.鎘的健康危害及干預(yù)治療研究進展[J].環(huán)境與健康雜志,2007,9(24):739-742.畢淑芹，謝建治，劉樹慶，等．土壤重金屬污染對植物產(chǎn)量及品質(zhì)的影響研究［J］．河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，10(2):107－110．崔力拓,耿世剛,李志偉.我國農(nóng)田土壤鎘污染現(xiàn)狀及防治對策[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2006,11:184-185.崔玉靜,趙中秋,劉文菊等.鎘在土壤-植物-人體系統(tǒng)中遷移積累及其影響因子[J].生態(tài)學(xué)報,2003,23(10):2133-2143.丁疆華,溫琰茂,舒強,等.土壤環(huán)境中鎘、鋅形態(tài)轉(zhuǎn)化的探討[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2001,14(2):1-10.何勇田,熊先哲.復(fù)合污染研究進展[J].環(huán)境科學(xué),1994,15(6):79-84.荊紅梅,鄭海雷,趙中秋,等.植物對鎘脅迫響應(yīng)的研究進展[J].生態(tài)學(xué)報,2001,21(12):2125-2132．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