電化學研究方法 課件 第三章 交流阻抗

電化學阻抗電化學研究方法電化學研究方法電化學研究方法

第二章伏安法章節(jié)所學內(nèi)容

相關(guān)概念簡介

線性掃描伏安法簡介循環(huán)伏安法簡介電化學反應(yīng)分類（循環(huán)伏安法的不同特征，所涉及的參數(shù)）如何通過這兩種技術(shù)獲得各種的動力學和熱力學參數(shù)如何應(yīng)用伏安技術(shù)判斷體系是否可逆電化學研究方法

第三章電化學阻抗章節(jié)內(nèi)容基本原理電解池的等效電路如何針對不同的體系選擇合適的實驗參數(shù)多孔電極的阻抗如何進行簡單的等效電路的模擬電化學研究方法基本原理電化學阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡寫為EIS)，早期的電化學文獻中稱為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學研究中的一種實驗方法。電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學處理變得簡單。同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。電化學研究方法基本原理電化學交流阻抗技術(shù)－可以提供哪些數(shù)據(jù)？界面信息?反應(yīng)速率常數(shù)?界面電容?擴散系數(shù)?吸附速率常數(shù)?反應(yīng)機理材料信息?導(dǎo)電性?介電常數(shù)?電荷的移動性?體相電荷產(chǎn)生和復(fù)合速率?帶電物種的平衡常數(shù)?膜厚度?膜層中是否存在針孔和裂縫電化學研究方法基本原理簡單的電化學體系在通常的電化學研究中，通常檢測電流或電位的響應(yīng)。當Ifarad>>Inon-farad時，可以忽略電容性電流的貢獻。復(fù)雜的電化學體系－－為什么需要EIS但是在快速掃描或電極的面積很大的情況下，一般不能忽略電容性電流的貢獻。可通過不同的方法扣除電容充電電流。背景扣除前提是假設(shè)電容不隨電位變化。但是無論從理論還是實驗上都已經(jīng)表明電容在零電荷兩側(cè)是不同的，而且和電極材料的類型以及支持電解質(zhì)的濃度和類型有關(guān)。這是一種被動的消除方法。采用阻抗的方法則可以主動而有效的將法拉第和非法拉第過程分離。電化學研究方法基本原理更重要的是…現(xiàn)有的常規(guī)的電化學技術(shù)都只能得到或多或少的電化學數(shù)據(jù)，而只有電化學阻抗技術(shù)才能為在帶電界面上發(fā)生的電化學反應(yīng)過程提供完整的信息,使人們可能徹底理解電化學反應(yīng)過程。電化學研究方法基本原理電化學阻抗譜的優(yōu)點測量在穩(wěn)態(tài)條件下進行可以通過一次實驗獲得多種電學參數(shù)?可以表征各種材料的本體和界面性質(zhì)?可以用來檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇?可以研究導(dǎo)電性很低的電解質(zhì)溶液?可以將長時間獲得的信號進行平均具有很高的精度?無破壞性?測量簡易，可以自動化－通常也容易獲得大量毫無意義的數(shù)據(jù)電化學研究方法基本原理阻抗方法的來由阻抗測量方法最早是在物理和電工中用來檢測電路的元件，隨后借用等效電路的方法，人們將其用于到電化學帶電界面的研究。EIS雖然稱為電化學阻抗譜，但是這種叫法與傳統(tǒng)的譜學方法的意義并不相同。傳統(tǒng)的譜學方法中，隨頻率變化的過程的改變，通常對應(yīng)分子內(nèi)特定基團的某種躍遷導(dǎo)致對特定能量的吸收和散射。而阻抗譜中的頻率響應(yīng)并不針對能級躍遷，但是由于測量是在一個很寬的頻率范圍，所以稱為譜。電化學研究方法基本原理傳輸函數(shù)傳輸函數(shù)Y=G(ω)X由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定阻抗實驗的目的：獲得這樣的傳輸函數(shù)-等效電路了解電化學系統(tǒng)。電化學研究方法基本原理阻抗與導(dǎo)納

對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為

的正弦波電信號（電壓或電流）X為激勵信號（在電化學術(shù)語中亦稱作擾動信號）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個角頻率也是

的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來表示：

Y=G(ω)X

如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗(Impedance)。如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而Y為正弦波電流信號，則稱G為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(Admittance)。電化學研究方法基本原理EIS測量的前提條件因果性條件：當用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進行響應(yīng)。（測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的）線性條件：當一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。（對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系）穩(wěn)定性條件：對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學特征有關(guān)。（電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)）電化學研究方法基本原理因果性條件當用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。線性條件由于電極過程的動力學特點，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足，對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件?？偟恼f來，電化學阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。電化學研究方法基本原理穩(wěn)定性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學特征有關(guān)。一般而言，對于一個可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。在對不可逆電極過程進行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進行阻抗測量時尤為嚴重，因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費時間，有時可長達幾小時。這么長的時間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。電化學研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學知識－復(fù)數(shù)1復(fù)數(shù)的概念（1）復(fù)數(shù)的模（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）電化學研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學知識－復(fù)數(shù)（3）虛數(shù)單位乘方（4）共軛復(fù)數(shù)電化學研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學知識－復(fù)數(shù)2復(fù)數(shù)表示法（1）坐標表示法（2）三角表示法（3）指數(shù)表示法電化學研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學知識－復(fù)數(shù)3復(fù)數(shù)的運算法則（1）加減（2）乘除電化學研究方法基本原理如何獲得阻抗的數(shù)據(jù)？電化學界面可以認為是由不同的電學元件（電容和電阻甚至電感元件）構(gòu)成，響應(yīng)和施加的微擾頻率相關(guān)。電化學研究方法基本原理阻抗復(fù)數(shù)可以用直角坐標或極坐標表示：Z(ω)=Z'(ω)+jZ''(ω)

Z(ω)=|Z(ω)|eΦ(ω)Nyquist圖Z’～-Z’’Bode圖電化學研究方法基本原理阻抗的表示形式Z’～-Z’’Φ∝logω電化學研究方法基本原理界面過程和組成?雙層電容充放電?法拉第反應(yīng)Rct/Rp?溶液(體系)電阻Ru電化學研究方法基本原理純電阻元件?V和I相位相同，相位角為零?Z與頻率無關(guān)?問題：Log|Z|~Log(ω)得到的是什么圖形？?平行于X軸的一條直線電化學研究方法基本原理純電容元件只有當電位發(fā)生變化時，才有電流流過V和I的頻率仍然相同，但是相位上有π/2的延遲電化學研究方法基本原理電容的阻抗Z’’-Z’關(guān)系？純電容表示為縱軸上一條直線問題：Log|Z|~log(ω)表現(xiàn)為什么特征？純電容表示為一條斜率為-1直線電化學研究方法基本原理電感LZ’’-Z’關(guān)系？純電感表示為縱軸上一條直線問題：Log|Z|~log(ω)表現(xiàn)為什么特征？斜率為+1的直線電化學研究方法基本原理串聯(lián)阻抗?R和C串聯(lián)Z=Z1+Z2Z’’-Z’與實軸相交于R的平行于虛軸的直線問題：直線的哪端是高頻端？下端電化學研究方法當

處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率

*，在這個特征頻率，和的復(fù)合阻抗的實部和虛部相等，即：基本原理時間常數(shù)電化學研究方法基本原理串聯(lián)阻抗高頻時，ωRC>>1,|Z|=R,電阻的特性低頻時，ωRC<<1，|Z|=1/ωC=>∞,電容的特性問題：相角如何？問題：logZ~logω有何特征電化學研究方法基本原理并聯(lián)阻抗電化學研究方法基本原理并聯(lián)阻抗電化學研究方法基本原理阻抗特性Z’2-Z’R+Z’’2=0高頻時，ωRC>>1,|Z|=1/ωC,電容的特性低頻時，ωRC<<1，|Z|≈R,電阻的特性電化學研究方法基本原理考慮實際的最簡單的電化學體系電極溶液界面：電容的充放電，法拉第反應(yīng)溶液電阻電化學研究方法基本原理NyquistPlot優(yōu)點：可以得到Ru,Rct,Cdl缺點：頻率的信息體現(xiàn)不出來不同C值的圖形都類似而且最高點的ω不能很好確定電化學研究方法基本原理BodePlot優(yōu)點：?R值可從平臺區(qū)得到?可通過在線性區(qū)得到的|Z|和ω得到C（該方法比Nyquist準確）1電化學研究方法基本原理Nyquist和Bode圖的優(yōu)缺點?Nyquist圖容易得到電阻的貢獻?使串聯(lián)的元件間的關(guān)聯(lián)容易看出?Bode圖提供的清晰的體系的頻率跟隨關(guān)系?避免為了得到準確的Rct數(shù)據(jù)而延長測量的時間?通過log|Z|和logω

作圖，可以很有效地得到高頻區(qū)外推的數(shù)據(jù)?以對數(shù)軸作圖，可以很容易顯示很寬的阻抗范圍電化學研究方法基本原理Ru的影響電化學研究方法基本原理Rct的影響增大電化學研究方法基本原理Cdl的影響電化學研究方法基本原理考慮物種的擴散：平面電極的半無限擴散阻抗（W）半無限擴散：依靠擴散而傳質(zhì)的途徑長度可以近似地認為是無限長。是指厚度可以近似的認為是無限的滯留層中的擴散過程條件：恒溫，靜置電化學研究方法基本原理半無限擴散阻抗（Warburg阻抗）電化學研究方法基本原理Warburg阻抗的特點特點：

1.tanφ=1,φ=π/4。在Nyquist圖上是幅角為π/4的直線。

2.阻抗的實部和虛部都和ω1/2成反比。ω＝0時，測不到Rp，所以Warburg阻抗出現(xiàn)在低頻端。

電化學研究方法基本原理低頻區(qū)直線傾角的變化

可能原因偏大：電極表面存在阻擋層偏?。浩矫骐姌O表面粗糙，擴散過程部分相當于球面擴散電化學研究方法基本原理彌散效應(yīng)

?彌散效應(yīng)?和電極表面的不均勻性，電極表面吸附層及溶液的導(dǎo)電性差有關(guān)。?反映電極界面雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。?把電極界面雙電層簡單等效成一個純電容是不夠準確的引入的常相角元件的概念?Nyquist圖中的半圓被壓縮?彌散效應(yīng)電化學研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

?對于很多在腐蝕過程和電源體系的研究中，由于通常需要涉及電極表面和膜，以及通過膜的質(zhì)子交換，和粗糙的多孔的表面層（催化劑）的存在，導(dǎo)致實驗體系極大的偏離理想的電容情況。?1941年，Cole等提出CPE元件來模擬在復(fù)雜的電化學條件下的實際的電極過程。?CPE可以認為是多個具有不同時間常數(shù)的的RC部件的組合，是一個假想的元件，利用它來替代電容來考慮實際電極界面的非均一性。?存在彌散效應(yīng)?Nyquist圖中的半圓被壓縮?表面和電荷的分布的不均勻什么時候可以用：電化學研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

?其中Y0為導(dǎo)納常數(shù)，n為可調(diào)因子，其取值范圍通常為0.5～1。?對于極限的情形：如當n=1時，方程呈現(xiàn)出電容的特征，而當n=0時，等同于電阻的性質(zhì)。?n值越小，則表示電路元件越偏離電容的特征。?當n=0.5時，得到的是Warburg阻抗的特征。?可以模擬在多孔材料中帶電物種的擴散過程，但是在低頻條件下又無法穿透該多孔層的情形。電化學研究方法基本原理采用CPE的優(yōu)點

使得原本極為復(fù)雜的等效電路簡化，而無需過多的電路元件來模擬2.由于采用了更簡單的等效電路，提高了所表述電極過程性質(zhì)的準確性和有用性?但是利用CPE的時候要特別的注意根據(jù)自己體系的特點設(shè)計合適數(shù)量的CPE元件。電化學研究方法基本原理以CPE替代電容后的影響

EquivalentcircuittodescribeDiagramofRandlecircuit(a),andmodifiedRandlecircuit(b)SchematicNyquistplotofRandlecircuitwithcapacitorreplacedbyCPE電化學研究方法基本原理EIS測量中參數(shù)的設(shè)置

?測量模式:–恒電位,－應(yīng)用普遍–恒電流,在電沉積，電池研究中應(yīng)用較多?直流偏置?頻率范圍和頻率間隔的選?。ň€性，開方，對數(shù)）?AC微擾信號的幅度–能否具有合適的信噪比–能否滿足EIS檢測的線性響應(yīng)條件電化學研究方法阻抗實驗注意點1.實驗準備

要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。

互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會產(chǎn)生電容。長的導(dǎo)線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。電化學研究方法阻抗實驗注意點2.頻率范圍要足夠?qū)?/p>

一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實際情況而定。電化學研究方法阻抗實驗注意點3.阻抗譜必須指定電極電勢

電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應(yīng)電勢下測定阻抗。電化學研究方法基本原理EIS測量的前提條件

因果性條件:測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的；線性條件:對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系；穩(wěn)定性條件:電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)；有限性條件：在整個頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的。利用Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換檢測EIS結(jié)果的有效性電化學研究方法等效電路利用等效電路方法解釋結(jié)果時存在的問題?一個數(shù)據(jù)可以用多個等效電路模擬?每個元件的物理意義比較主觀建立等效電路的標準具有明確的物理意義–結(jié)構(gòu)–每個元件的數(shù)值?能和實驗數(shù)據(jù)很好的擬合?可以被其他技術(shù)所證實電化學研究方法等效電路不同的電路具有相同的阻抗電化學研究方法等效電路不同的電路具有相同的阻抗電化學研究方法等效電路電化學研究方法等效電路電化學研究方法等效電路電化學研究方法等效電路電化學研究方法等效電路電路描述碼(CDC)規(guī)則(偶串奇并)(1)串聯(lián)RLC或CLR(2)并聯(lián)（RLC）(第一級)(3)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。(4)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”。(5)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復(fù)合元件級別相同。這兩個括號中的復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。例如：R(QR(RL)(RL))CircuitDes