土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法 征求意見稿

1土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中有效態(tài)鉛和鎘的方法。本文件適用于土壤中有效態(tài)鉛和鎘的測定。采用原子吸收光譜法時，土壤中的有效態(tài)鉛宜采用火焰法；土壤中的有效態(tài)鎘含量在0.5mg/kg以上宜采用火焰法；土壤中的有效態(tài)鎘含量在0.5mg/kg以下宜采用石墨爐法。下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件，不注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T603化學(xué)試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法NY/T1121.1土壤檢測第1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。DTPA（二乙三胺乙酸）絡(luò)合劑對重金屬的作用能力強，能迅速與鉛離子和鎘離子生成水溶性化合物。用DTPA提取劑提取土壤中的鉛和鎘，其含量與作物對鉛和鎘的吸收有較高的相關(guān)性。在特制的空心陰極燈照射下，氣態(tài)中基態(tài)金屬原子吸收特定波長的能量躍遷到較高能級狀態(tài)，光路中基態(tài)原子的數(shù)2量越多，對其特征輻射能量的吸收就越大，且與該原子的密度成正比，最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列進行定量計算。4.2.1樣品采集與保存土壤樣品的采集和保存按照NY/T1121.1規(guī)定的方法進行。樣品采集、運輸和保存過程應(yīng)避免沾污和待測元素損失。4.2.2干物質(zhì)含量的測定土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照HJ613執(zhí)行。4.2.3樣品的制備去雜和風(fēng)干首先應(yīng)仔細挑去土壤樣品中石塊、根莖及各種新生體、侵入體等，之后按照NY/T1121.1的要求將樣品平鋪在干凈的紙上，攤成薄層，于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，切忌陽光直接暴曬。風(fēng)干過程中可以翻動樣品，加速其干燥。風(fēng)干場所應(yīng)防止酸、堿等氣體及灰塵的污染。當(dāng)土壤達到半干狀態(tài)時，須及時將大土塊捏碎或用圓木棍碾碎，以免干后結(jié)成硬塊，不易壓碎。如土樣為風(fēng)干樣可直接用于分析。磨細和過篩將風(fēng)干土經(jīng)四分法分取適量樣品。用研缽研磨至樣品全部通過2mm孔徑的尼龍篩，混勻后裝入玻璃廣口瓶、塑料瓶或袋中備用。本試驗方法所用試劑和水，除特殊注明外，均指GB/T603中規(guī)定的分析純試劑和GB/T6682中規(guī)定的二級水。4.3.1鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，優(yōu)級純4.3.2硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/mL，優(yōu)級純4.3.3硝酸溶液（1+1）：用硝酸（4.3.2）配制。4.3.4硝酸溶液（體積分數(shù)為3%）：用硝酸（4.3.2）配制。4.3.5鹽酸溶液（6mol/L）：用鹽酸（4.3.1）配制。4.3.6鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取1.0000g（精確至0.0002g）光譜純金屬鎘于50mL燒杯中，加入20mL3硝酸溶液（4.3.3），微熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，此溶液鎘的含量為1000mg/L（有條件的單位可以到國家認可的部門直接購買標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液）。4.3.7鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取1.0000g（精確至0.0002g）光譜純金屬鉛于50mL燒杯中，加入20mL硝酸溶液（4.3.3），微熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，此溶液鉛的含量為1000mg/L（有條件的單位可以到國家認可的部門直接購買標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液）。4.3.8鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（火焰法）：吸取1000mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（4.3.6），用硝酸溶液（4.3.4）逐級稀釋至10mg/L，此溶液作為鎘的標(biāo)準(zhǔn)工作液。4.3.9鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（火焰法）：吸取1000mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（4.3.7），用硝酸溶液（4.3.4）逐級稀釋至10mg/L，此溶液作為鉛的標(biāo)準(zhǔn)工作液。4.3.10鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（石墨爐法）：吸取1000mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（4.3.6），用硝酸溶液（4.3.4）逐級稀釋至0.05mg/L，此溶液作為鎘的標(biāo)準(zhǔn)工作液，臨用前配制。4.3.11DTPA提取劑（0.005mol/LDTPA-0.1mol/LTEA（三乙醇胺）-0.01mol/LCaCl2）：稱取1.967gDTPA溶于14.92g（13.3mL）TEA和少量水中，再將1.11g氯化鈣（CaCl2）溶于水中，一并轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至約950mL，用6mol/L鹽酸溶液（4.3.5）調(diào)節(jié)pH至7.30（每升提取劑需加6mol/L鹽酸溶液約8.5mL），最后用水定容，貯存于塑料瓶中。4.4.1原子吸收分光光度計。4.4.2鉛鎘空心陰極燈。4.4.3往復(fù)振蕩器。4.4.4離心機（50mL-100mL離心管）。4.5.1試液的制備稱取5.00g通過2mm孔徑篩的風(fēng)干土壤樣品，置于100mL具塞錐形瓶中，用移液管加入25.00mLDTPA提取劑（4.3.11在室溫（25℃±2℃左右）下放入水平式往復(fù)振蕩器上，每分鐘往復(fù)振蕩180次，提取2h。取下，離心或干過濾，最初濾液5mL-6mL棄去，再濾下的濾液上機測定。4.5.2空白試驗采用與4.5.1相同的試劑和步驟，每批樣品至少制備2個以上空白溶液。44.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線（火焰法）分別吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液（4.3.8）于50mL容量瓶中，用DTPA提取劑（4.3.11）稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列，相當(dāng)于鎘的質(zhì)量濃度分別為0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L，適用一般樣品測定。鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線（火焰法）分別吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液（4.3.9）于50mL容量瓶中，用DTPA提取劑（4.3.11）稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列，相當(dāng)于鉛的質(zhì)量濃度分別為0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L，適用一般樣品測定。鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線（石墨爐法）分別吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.0mL、3.00mL、5.00mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液（4.3.10）于50mL容量瓶中，用DTPA提取劑（4.3.11）稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列，相當(dāng)于鎘的質(zhì)量濃度分別為0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、3.00μg/L、5.00μg/L，適用一般樣品測定（帶自動進樣器的，標(biāo)準(zhǔn)曲線可由儀器自行完成）。4.5.4儀器參考條件鉛、鎘火焰原子吸收法儀器參考條件，見表1。不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器使用說明書自行選擇。表1列出了本部分通常采用參數(shù)。表1鉛、鎘火焰原子吸收儀器參數(shù)鎘石墨爐原子吸收法儀器參考條件，見表2。不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器使用說明書自行選擇。表2列出了本部分通常采用參數(shù)。5表2鎘石墨爐原子吸收儀器參數(shù)是4.5.5測定將儀器調(diào)至最佳工作條件，上機測定，測定順序為先標(biāo)準(zhǔn)系列各點，然后樣品空白、試樣。4.6結(jié)果表示4.6.1火焰法測定土壤樣品中有效態(tài)鉛、鎘含量，以質(zhì)量分數(shù)ω計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）計算：式中：ρ——從校準(zhǔn)曲線上查得有效態(tài)鉛、鎘的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/Lρ0——試劑空白溶液的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；V——樣品所使用提取液的體積，單位為毫升（mLm——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。重復(fù)試驗結(jié)果以算術(shù)平均值表示，保留3位有效數(shù)字。4.6.2石墨爐法測定土壤樣品中有效態(tài)鎘含量，以質(zhì)量分數(shù)ω計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（2）計算：式中：ρ——從校準(zhǔn)曲線上查得有效態(tài)鎘的質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/LP0——試劑空白溶液的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(μg/L）；6V——樣品所使用提取液的體積，單位為毫升（mL）；m——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。1000——將μg換算為mg的系數(shù)。重復(fù)試驗結(jié)果以算術(shù)平均值表示，保留3位有效數(shù)字。4.6.3精密度和準(zhǔn)確度本方法測定土壤樣品中有效態(tài)鉛、鎘的允許精密度，見表3。表3土壤中有效態(tài)鉛、鎘的允許精密度±30±40±20±30±10±201±20±30±10±202±15本方法測定土壤樣品中有效態(tài)鉛、鎘的準(zhǔn)確度應(yīng)符合測定中添加的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值范圍的要求。4.7.1每批樣品至少做2個空白試驗，空白值應(yīng)符合下列情況之一才能被認為是可接受的1）空白值應(yīng)低于方法檢出限2）低于每一批樣品最低測定值的10%。4.7.2每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。4.7.3每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）樣品，應(yīng)分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進行一次曲線最低點的分析，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤30%。4.7.4每批次樣品應(yīng)至少按照5%的比例進行平行測定，當(dāng)樣品數(shù)量少于20個時，應(yīng)至少測定1個平行雙樣。4.7.5每批樣品應(yīng)按照不小于2%的比例添加有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行雙樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值范圍內(nèi)。7DTPA（二乙三胺乙酸）絡(luò)合劑對重金屬的作用能力強，能迅速與鉛離子和鎘離子生成水溶性化合物。用DTPA提取劑提取土壤中的鉛和鎘，其含量與作物對鉛和鎘的吸收有較高的相關(guān)性。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）由離子源和質(zhì)譜儀兩個主要部分構(gòu)成，樣品溶液經(jīng)過霧化由載氣送入ICP炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離。質(zhì)譜儀可根據(jù)離子的質(zhì)荷比進行定性和定量分析，在一定濃度范圍內(nèi)，離子的質(zhì)荷比所對應(yīng)的響應(yīng)值與其濃度成正比，從而對樣品中不同元素進行定量檢測。同4.2樣品。除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的二級水。5.3.1鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，優(yōu)級純5.3.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，優(yōu)級純或高純。5.3.3硝酸溶液：（5+95），用5.3.2配制。5.3.4鹽酸溶液（6mol/L）：用鹽酸（5.3.1）配制。5.3.5DTPA提取劑（0.005mol/LDTPA-0.1mol/LTEA（三乙醇胺）-0.01mol/LCaCl2稱取1.967gDTPA溶于14.92g（13.3mL）TEA和少量水中，再將1.11g氯化鈣（CaCl2）溶于水中，一并轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至約950mL，用6mol/L鹽酸溶液（5.3.4）調(diào)節(jié)pH至7.30（每升提取劑需加6mol/L鹽酸溶液約8.5mL），最后用水定容，貯存于塑料瓶中。5.3.6單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=1000mg/L?？捎酶呒兌冉饘伲兌却笥?9.99%）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純試劑）配制成ρ=1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可購買國家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.3.7多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=100mg/L。分別準(zhǔn)確吸取單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（5.3.6），采用硝酸溶液（5.3.3）稀釋配制，也可購買包含Pb、Cd元素的國家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.3.8多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：ρ=1.00mg/L。8吸取標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3.7），用硝酸溶液（5.3.3）稀釋至1.00mg/L。5.3.9內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=10.0mg/L。宜選用Li、Ge、Y、In、Rh、In、Bi為內(nèi)標(biāo)元素?？捎酶呒兌冉饘倩蚪饘冫}類配制，介質(zhì)為硝酸溶液（5.3.3），也可購買國家有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.3.10調(diào)諧溶液：ρ=10.0μg/L。宜選用Li、Y、Tl、Be、In、Bi元素作為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液?？捎酶呒兌冉饘倩蚪饘冫}類配制，介質(zhì)為硝酸溶液（5.3.3），也可購買有證標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧溶液。5.3.11氬氣：純度大于99.999%。5.4.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。5.4.2天平，感量0.1mg。5.4.3往復(fù)振蕩器。5.4.4離心機（50mL-100mL離心管）。5.5.1試液的制備稱取5.00g通過2mm孔徑篩的風(fēng)干土壤樣品，置于100mL具塞錐形瓶中，用移液管加入25.00mLDTPA提取劑（5.3.5在室溫（25℃±2℃左右）下放入水平式往復(fù)振蕩器上，每分鐘往復(fù)振蕩180次，提取2h。取下，離心或干過濾，最初濾液5mL-6mL棄去，再濾下的濾液過0.45μm水系濾膜后上機測定。5.5.2空白試驗采用與14.1相同的試劑和步驟，每批樣品至少制備2個以上空白溶液。5.5.3校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)工作液（1.00mg/L）用硝酸溶液（5.3.3）依次配制0.00μg/L、0.10μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L、500.0、1000.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，此標(biāo)準(zhǔn)系列適用一般樣品測定?？梢愿鶕?jù)需要適當(dāng)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列，最高濃度不宜高于1000.0μg/L。95.5.4儀器參考條件不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器具體情況自行選擇，表4中列出了本標(biāo)準(zhǔn)通常采用的參表4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀通常采用的參數(shù)5.5.5測定將儀器預(yù)熱半小時后，吸入調(diào)諧液(5.3.10)對儀器進行調(diào)諧，儀器質(zhì)量軸、氧化物、雙電荷等指標(biāo)達到分析的條件后，將內(nèi)標(biāo)管放進內(nèi)標(biāo)溶液(5.3.9)，測定校準(zhǔn)曲線，然后測定樣品試液。若樣品試液中元素含量超出標(biāo)準(zhǔn)溶液最高濃度，可視情況將樣品試液稀釋2-5倍再上機測定。鉛和鎘通常選擇的內(nèi)標(biāo)元素見表5。表5鉛、鎘通常采用的內(nèi)標(biāo)元素土壤樣品金屬元素含量以質(zhì)量分數(shù)W計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下列公式計算：土壤中待測元素（單質(zhì)元素）的含量以質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值用毫克每千克（mg/kg）表示，按下式進行計算：w（待測元素），mg/kg=×1000式中：ρ——由校準(zhǔn)曲線計算測定試樣中待測金屬元素的濃度，單位為微克每升(μg/Lρ0——空白試樣中待測金屬元素的濃度，單位為微克每升(μg/L）；V——消解后試樣的定容體積，單位為毫升（mLm——風(fēng)干試樣質(zhì)量，單位為克（g）；D——分取倍數(shù)；f——風(fēng)干土樣的水分含量；103和1000分別將將g換算為kg和mL換算成L；測定結(jié)果小數(shù)位與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。重復(fù)試驗的結(jié)果以算術(shù)平均值表示。保留三位有效數(shù)字。5.7精密度和準(zhǔn)確度六家實驗室分別對3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和3種實際土壤樣品