硅鐵 鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 編制說明

《硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離一、工作簡況1、任務(wù)來源本項(xiàng)目依據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2023]58號(hào)“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)外文版計(jì)劃的通知”下達(dá)的項(xiàng)目計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)為：20231315-T-605，項(xiàng)目名稱為“硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”。計(jì)劃完成時(shí)間為20252、主要工作過程起草階段：計(jì)劃下達(dá)后，2023年12月全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織各起草單位成立了起草工作組，由鞍鋼股份有限公司牽頭成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，負(fù)責(zé)主要起草工作。工作組對(duì)硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定的檢測方法、技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展情況進(jìn)行全面調(diào)研，同時(shí)廣泛搜集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外技術(shù)資料，進(jìn)行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出《硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。同時(shí)組織多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法的結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)，驗(yàn)證方法的可行性，征求行業(yè)專家的意見和建議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改。在此基礎(chǔ)上整理出了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，提交全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，遵循“面向市場、服務(wù)產(chǎn)業(yè)、自主制定、適時(shí)推出、及時(shí)修訂、不斷完善”的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)修訂與技術(shù)創(chuàng)新、試驗(yàn)驗(yàn)證、產(chǎn)業(yè)推進(jìn)、應(yīng)用推廣相結(jié)合，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。在注重先進(jìn)性方面，參考國內(nèi)外冶金行業(yè)其它物料（如鋼鐵、合金等）中五害元素的測定先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)充分考慮標(biāo)準(zhǔn)方法廣泛性和實(shí)用性，吸收鋼鐵行業(yè)成熟可靠方法，并充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。本標(biāo)準(zhǔn)在起草過程中主要按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求和規(guī)定進(jìn)行編寫。在確定本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)時(shí)，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，充分體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)上的先進(jìn)性和合理性。三、主要內(nèi)容說明本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛、錫、砷、銻和鉍含量的方法。適用于硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定，測定范圍均為0.0005%～0.05%。本標(biāo)準(zhǔn)描述了方法的原理、規(guī)定了試驗(yàn)的試劑與材料、儀器與設(shè)備，包含了樣品溶解制備、測試、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、結(jié)果計(jì)算等過程要求、進(jìn)行了方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)及方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)。具體試驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況如下：1、儀器工作參數(shù)的優(yōu)化試驗(yàn)對(duì)于一臺(tái)ICP-MS光譜儀，可調(diào)節(jié)控制的實(shí)驗(yàn)參數(shù)有射頻發(fā)生器的功率、工作氣體（冷卻氣、輔助氣、載氣）的流量、霧化進(jìn)樣速率和觀測高度等。其中功率、載氣流量和觀測高度三者是影響分析線信號(hào)的重要因素，這種影響一方面與譜線性質(zhì)有關(guān)，另一方面這三種因素的影響又是互相關(guān)聯(lián)的。在ICP-MS分析中，對(duì)于不同類型的樣品有各種不同的優(yōu)化目標(biāo)，在分析單一元素時(shí)，通常優(yōu)化工作條件以獲得最佳信背比為目標(biāo)；多元素同時(shí)分析時(shí)需要對(duì)各個(gè)主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與折衷。下面分別研究高頻功率、載氣流量和觀測高度對(duì)分析線信號(hào)和光譜背景的影響，按方法制一試劑空白溶液，加入10μg鉛、砷、鉍、銻和錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水定容至100ml容量瓶中，將該溶液引入ICP光源，分別考察鉛、砷、鉍、銻和錫元素譜線強(qiáng)度在不同等離子體發(fā)射功率、載氣流量、試液提升量、分析曝光時(shí)間試驗(yàn)條件下的變化情況，由試驗(yàn)可知：高頻功率不僅影響分析線發(fā)射強(qiáng)度，而且影響背景發(fā)射。增大高頻功率可提高ICP溫度，使譜線發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，但同時(shí)背景顯著增大，因此通常信背比隨功率增大而下降。試驗(yàn)上取低功率有利于獲得大的信背比和檢出能力，但低功率會(huì)導(dǎo)致明顯的基體效應(yīng)，采用大的功率可以減輕基體影響，但信背比和檢出限受損，同時(shí)增加了燒蝕炬管的危險(xiǎn)。實(shí)際工作中需要通過實(shí)驗(yàn)確定合適的功率，作為信背比和基體影響兩種因素的折衷。本工作使用高頻功率1400W作為折衷條件。載氣流量對(duì)譜線強(qiáng)度影響的原因是多方面的。首先載氣流量影響等離子體中心通道溫度、電子密度及分析物在等離子體中心的停留時(shí)間，同時(shí)載氣流量也會(huì)影響試液提升率及霧化效率，多種因素的綜合作用使載氣流量影響的曲線呈多種形狀。實(shí)驗(yàn)確定了在功率1400W時(shí)，多元素同時(shí)分析的最佳載氣流量為0.80L/min。最終設(shè)定的儀器工作參數(shù)如表1所示：表1儀器工作參數(shù)參數(shù)功率W冷卻氣流量L/min輔助氣流量L/min霧化氣流量L/min泵速r/min預(yù)沖洗時(shí)間s積分時(shí)間s數(shù)值0.802、溶解樣品試驗(yàn)微波輔助系統(tǒng)：將試料置于聚四氟乙烯壓力密封杯(體積大于50mL)中，加入5mL硝酸和5mL氫氟酸，蓋上蓋子在常壓下放置半小時(shí)，待樣品劇烈反應(yīng)完后，加蓋置于高壓罐中放入微波爐中，按預(yù)先設(shè)定的消解程序加熱。消解程序結(jié)束后，冷卻至常溫后打開聚四氟乙烯壓力密封杯蓋，轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中或塑料容量瓶中，用水洗滌，合并至容量瓶中，加入5.00mL鈹、鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，加水至刻度，混勻，待測。電熱板系統(tǒng)：將試料至于100mL石英三角瓶或特氟龍燒杯中，加入5mL硝酸，輕微加熱直到反應(yīng)完全。然后加入5mL氫氟酸并加熱5min。冷卻加入5mL高氯酸，強(qiáng)熱直至開始發(fā)煙，至高氯酸煙在瓶口或杯壁上穩(wěn)定回流。再繼續(xù)加熱至白色高氯酸煙霧消失。冷卻，加入5.00mL鈹、鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，加水至刻度，混勻，待測。3、溶樣酸的選擇試樣中五害元素的化學(xué)性質(zhì)不同，為了準(zhǔn)確測定這些元素，必須選擇恰當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行樣品處理。由于含有較高含量的硅，通常只有氫氟酸能消解硅，故選擇含有氫氟酸的混合算溶樣，表2為同一標(biāo)準(zhǔn)樣品硅鐵標(biāo)樣VSF19采用不同溶樣酸時(shí)的分解結(jié)果。表2同一樣品采用不同溶樣酸時(shí)的分解結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）溶樣介質(zhì)Pb標(biāo)準(zhǔn)值Sn標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)s標(biāo)準(zhǔn)值Sb標(biāo)準(zhǔn)值Bi標(biāo)準(zhǔn)值(0.00062)硝酸5mL+氫氟酸0.00450.00750.0170.00910.00050硝酸5mL+氫氟酸3mL0.00480.00790.0190.00920.00051硝酸5mL+氫氟酸5mL0,00520,00830,0220,00940,00061硫酸-氫氟酸（1+1），10mL0.00440.00660.0150.00820.00038鹽酸-氫氟酸（1+1），10mL0.00480.00790.0320.00900.00056當(dāng)使用鹽酸混合酸分解樣品時(shí)，樣品中As元素被ArCl干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。另外，硫酸或硫酸-磷酸混合酸體系粘度較高，導(dǎo)致霧化效率明顯下降，對(duì)ICP-MS檢測的穩(wěn)定性和靈敏度有一定影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用5mL硝酸和5mLHF分解樣品，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最為一致。4、酸度試驗(yàn)一般認(rèn)為，五害元素測定應(yīng)在較高酸度下進(jìn)行，銻的測定還要求添加酒石酸或檸檬酸，以防水解，這一點(diǎn)對(duì)于一般的離子顯色光譜法是至關(guān)重要的，它是由顯色反應(yīng)的選擇性決定的，但是對(duì)于ICP,由于有較高的激發(fā)溫度，并不要求被測組分必須以離子或特定離子形態(tài)存在，僅僅要求以某種微粒形式均勻分布在溶液中，即可被引入等離子體激發(fā)出相應(yīng)光譜。所以對(duì)于本試驗(yàn)，并沒有采用極高酸度和添加酒石酸或檸檬酸，但測定結(jié)果依然穩(wěn)定可靠。這種方式的應(yīng)用須符合下面兩個(gè)條件：一是較高的激發(fā)溫度，這是保證被測組分無論以何種微粒存在于溶液中，均可最終激發(fā)出相同的原子或離子光譜的關(guān)鍵，化學(xué)或物理干擾不存在或可忽略；二是較短的放置時(shí)間和較低的分析濃度，這是保證如錫和銻這樣的易水解元素不會(huì)因?yàn)橛兴廒厔?shì)而從溶液中析出大顆粒而破壞分布均勻性的必要條件。這在ICP對(duì)多元素同時(shí)分析時(shí)，可以更多的照顧其它元素的要求，有利于簡化分析方法。本試驗(yàn)選擇硅標(biāo)樣VSF19，通過加入不同體積的稀硝酸和氫氟酸改變?nèi)芤旱乃岫龋ㄟ^測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較考察酸度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入5mL硝酸和5mL氫氟酸檢測結(jié)果最好。5、精密度試驗(yàn)按照國標(biāo)委發(fā)[2023]58號(hào)“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)外文版計(jì)劃的通知”下達(dá)的項(xiàng)目計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)為：20231315-T-605，項(xiàng)目名稱為“硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”。本精密度試驗(yàn)是在2024年由鞍鋼股份有限公司負(fù)責(zé)牽頭組織，由6個(gè)協(xié)作單位6家實(shí)驗(yàn)室共同完成的。5.1實(shí)驗(yàn)室參加本精密度試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室6家。5.2實(shí)驗(yàn)樣品本精密度試驗(yàn)所用樣品列于表4。表4精密度試驗(yàn)所用樣品單位：w%序號(hào)名稱編號(hào)PbSnAsSbBi1硅鐵SRM58A0.00100.00640.00400.000900.000702硅鐵SRM59A0.000900.0150.00300.000700.0009030.000500.000500.000500.000500.000504內(nèi)控標(biāo)樣2#0.00500.00500.00500.00500.00505內(nèi)控標(biāo)樣3#0.0100.0100.0100.0100.0106內(nèi)控標(biāo)樣4#0.0500.0500.0500.0500.0505.3實(shí)驗(yàn)方法本試驗(yàn)要求在重復(fù)性條件下，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平的元素含量獨(dú)立測定3次，即短時(shí)間內(nèi)，由同一實(shí)驗(yàn)員、用同一儀器、相同的實(shí)驗(yàn)條件、同一校準(zhǔn)，進(jìn)行測定。5.4Pb測定結(jié)果由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的Pb含量測定3次，測定結(jié)果見表5。表5Pb測定結(jié)果水平數(shù)實(shí)驗(yàn)室12345610.0005170.0009240.001320.005080.01310.04950.0005140.0009310.001240.005200.01210.04970.0005240.0009290.001210.005310.01220.050420.0005620.0009340.001090.005700.01100.04990.0005340.0009120.001040.005540.01190.04870.0005380.0009240.001070.005570.01090.049330.0005250.0009620.001090.005760.01200.04970.0005170.0009570.001100.005460.01250.04960.0004890.0009330.001120.005380.01290.048140.0005620.0009200.001070.005810.01330.04990.0005800.0008740.001080.005840.01210.05040.0005550.0008990.001060.005890.01320.049950.0004680.0008990.001150.005350.01210.04990.0004720.0009080.001160.005410.01160.05080.0004400.0009180.001180.005350.01190.050860.0004940.0009160.001110.005170.01200.04990.0005150.0009080.001070.005570.01150.05100.0005020.0009500.001090.005370.01390.05115.5Sn測定結(jié)果由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的Sn含量測定3次,測定結(jié)果見表6。表6Sn測定結(jié)果水平數(shù)實(shí)驗(yàn)室12345610.0005080.004950.006110.01010.01550.05090.0005050.004840.006040.01030.01510.05130.0005110.005010.006070.01090.01560.050820.0005310.006140.006090.01110.01640.05050.0005340.006010.006100.01170.01520.05090.0005380.005910.006120.01200.01510.050230.0005120.004880.006110.01260.01520.05050.0005140.004600.006040.01380.01430.05060.0005180.004710.006070.01090.01510.050740.0005250.004860.006150.01180.01500.05170.0005170.004920.006160.01110.01490.05110.0005090.004970.006180.01160.01450.050950.0005120.004530.006110.01100.01490.05090.0005300.004600.006070.01110.01450.05100.0005350.004530.006090.01180.01470.050860.0005240.004970.006230.01200.01490.05160.0005310.005130.006110.01280.01550.05110.0005390.005190.006020.01250.01500.05185.6As測定結(jié)果由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的As含量測定3次,測定結(jié)果見表7。表7As測定結(jié)果水平數(shù)實(shí)驗(yàn)室12345610.0005150.003080.004140.005110.01090.05050.0005310.003010.004040.005160.01110.05030.0005270.003050.004170.005120.01120.050120.0005400.003220.004060.005110.01090.04950.0005550.003180.004210.005210.01210.04880.0005110.003090.004280.005160.01300.048030.0005660.003150.004110.005330.01290.04710.0005320.003150.004140.005360.01450.04860.0005490.003130.004190.005580.01490.049240.0005600.003360.004350.005280.01450.04970.0005580.003320.004410.005930.01270.04530.0005070.003280.004350.005220.01290.046050.0005010.003170.004070.005400.01250.05020.0005160.003190.004170.005400.01250.05010.0005200.003150.004150.005150.01150.050460.0005440.003100.004250.005160.01080.05100.0005350.003200.004150.005180.01210.05140.0005200.003250.004190.005280.01150.05055.7Sb測定結(jié)果由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的Sb含量測定3次,測定結(jié)果見表8。表8Sb測定結(jié)果水平數(shù)實(shí)驗(yàn)室12345610.0004950.0007030.0009080.005290.01190.04870.0004890.0006950.0009110.005310.01220.04830.0004830.0006880.0009010.005270.01220.059020.0005100.0006780.0009170.005400.01320.04740.0004790.0006820.0009190.005550.01310.04990.0004890.0006780.001050.005110.01390.049930.0004790.0006780.001110.005660.01430.05080.0005050.0006850.001070.005320.01400.04780.0004880.0006850.0009180.005600.01500.051640.0005190.0007330.0009470.005630.01810.05080.0005040.0007360.0009150.005580.01780.05500.0005150.0007320.0009160.005070.01730.052950.0005190.0007820.0009280.005010.01560.05330.0005130.0007920.0009130.005260.01500.05120.0005120.0007780.0009270.005050.01530.045360.0005090.0006980.001090.005180.01310.04950.0005140.0007150.0009980.005290.01250.04810.0005100.0007210.001100.005090.01290.04885.8Bi測定結(jié)果由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的Bi含量測定3次,測定結(jié)果見表9。表9Bi測定結(jié)果水平數(shù)實(shí)驗(yàn)室12345610.0005030.0007120.0009380.004930.01120.05110.0004980.0007130.0009340.004890.01130.05210.0005110.0007160.0009430.004960.01260.051420.0005070.0007170.0009480.004560.01170.05130.0005000.0007250.0009410.004380.01250.05160.0005020.0007210.0009710.004390.01210.051730.0005130.0007230.0009250.004610.01230.05150.0005120.0007310.0009480.004720.01310.05110.0005010.0007310.0009640.005230.01310.051340.0005890.0007210.0009410.005140.01210.05310.0004700.0007150.0009480.005110.01150.05150.0004860.0007300.0009410.004950.01300.051150.0004760.0007360.0009510.005220.01360.05150.0004980.0007190.0009250.005370.01190.05200.0004890.0007180.0009480.005120.01180.052660.0004810.0007220.0009480.004600.01220.05190.0004720.0007150.0009340.004620.01410.05140.0005030.0007210.0009410.004530.01410.05125.9精密度函數(shù)關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗(yàn)是由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室，對(duì)6個(gè)水平的硅鐵樣品進(jìn)行測定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平測定3次。該測定是指在GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下進(jìn)行，即由同一實(shí)驗(yàn)員、用同一儀器、相同的實(shí)驗(yàn)條件、同一校準(zhǔn)，在短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的測定。共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)按GB/T6379進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明硅鐵中五害元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限間分別存在函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式見表10。表10精密度元素含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限RPb0.00050～0.050lgr=0.7829lgm-0.6712lgR=0.9024lgm-0.1069Sn0.00050～0.050lgr=0.7695lgm-0.6385lgR=0.8249lgm-0