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認證主體：劉**（實名認證）

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IP屬地：江西 上傳時間：2024-10-18 格式：PPTX 頁數(shù)：75 大?。?.06MB 積分：16 舉報 版權申訴

芳烴?；驶；疐-C?；磻磻郊胺磻獧C理影響因素?；瘎┍货；锝Y構催化劑溶劑F-C酰化反應得應用F-C?；磻奖货；?各種電子云密度較高得取代芳環(huán)、芳雜環(huán)類化合物;酰化劑:酰鹵、酸酐、羧酸、酯(活性依次遞減)催化劑:質子酸、Lewis酸;溶劑:醚類、鹵代烷類、苯及同系物、乙酸乙酯F-C?；磻獧C理—親電試劑中間體酰鹵在催化劑得作用下生成如下各種活性中間體:F-C反應機理—反應歷程常用?；瘎?酰鹵(酰溴或酰氯)、酸酐、羧酸等酰鹵得活性順序隨催化劑得不同而不同;以AlX3為催化劑:RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF以BX3為催化劑:RCOF>RCOCl>RCOBrF-C?；磻糜绊懸蛩亍；瘎〧-C?；磻糜绊懸蛩亍；瘎；瘎┙Y構得影響:以脂肪酰氯中烴基結構得影響為例;?；梦粸槭逄荚訒r,容易脫碳形成正碳離子,結果進行得C-烴化反應(見);酰氯分子中得、、位含有-Hal、-OH以及含有,不飽與雙鍵等活性基團時,若催化劑過量或反應時間過長,這些基團在?；瘲l件下也可發(fā)生分子內烴化反應而得環(huán)酮(見);烴基中含有芳基取代時,且芳基在、、為上,易發(fā)生分子內?；铆h(huán)酮(見);F-C?；磻糜绊懸蛩亍；瘎；瘎┉h(huán)狀酸酐?；瘯r可制備芳酰脂肪酸,進一步環(huán)合得環(huán)酮(見)混合酸酐RCOOOR’為?；瘎r若R’具有吸電子性,則主要生成ArCOR;(見)F-C酰化反應得影響因素

—被?；锝Y構得影響芳核上取代基得影響o,p-位定位基(烴基、烷氧基、鹵素、乙酰氨基)時,?；M入先對位后鄰位(見);m-位定位基如?；?一般不易發(fā)生?；?但定位基兩側均有給電子基團時例外;而分子內?；踩菀走M行(見);芳雜環(huán)結構得影響富電子雜環(huán)容易發(fā)生環(huán)?；?缺電子雜環(huán)不易?；?見)。F-C?；磻糜绊懸蛩亍呋瘎㎜ewis酸:酰氯與酸酐?；瘯r選用,與醛酮形成復合。以AlCl3與AlBr3最常用。若酰化劑為酰氯,則Lewis酸為等摩爾;若?；瘎樗狒?則Lewis酸為酸酐摩爾數(shù)兩倍以上;對于易糟破壞得芳雜環(huán),如呋喃、噻吩、吡咯等得?；曰钚暂^弱得BF3、BBr3、SnCl4、ZnCl2為宜。質子酸:羧酸為?；瘎r選用,一般來說,比Lewis酸催化作用弱。新型催化劑:三氟甲磺酸鹽Mn(OTf)m,,只需用催化劑量(見)。可見,脂肪酰氯烴基位為叔碳原子時,受三氯化鋁得影響脫羰形成叔碳正離子,導致F-C烴化反應。

酰化劑對F-C?；磻糜绊?/p>

——脂肪酰氯烴基位為叔碳原子大家學習辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜?；瘎-C?；磻糜绊憽Ｂ确肿又械谩ⅰ⑽缓蠬al、-OH以及含有,不飽與雙鍵等活性基團,發(fā)生環(huán)合路易酸作用下酚醚水解，進而被烯烴烴化?；瘎-C酰化反應得影響—烴基中含有芳基取代時,且芳基在、、為上,易發(fā)生分子內?；铆h(huán)酮,反應難易與形成環(huán)得大小有關:六元環(huán)>五元環(huán)>七元環(huán)。體系若存在電子云密度較高得芳雜環(huán),則分子間?；癁橹鳌ｕ；瘎-C?；磻糜绊憽h(huán)狀酸酐酰化時可制備芳酰脂肪酸,進一步環(huán)合得環(huán)酮。注:三氟甲磺酸與羧酸或酰氯先形成混合酸酐,三氟甲磺?；娮有詮?更容易離去?；旌纤狒踔敛挥么呋瘎?反應條件溫與。?；瘎-C酰化反應得影響

—也可用混合酸酐?；货；锝Y構對F-C?；磻糜绊?/p>

—o,p-位定位基,?；M入先對位后鄰位注:o,p-位定位基(烴基、烷氧基、鹵素、乙酰氨基)時,?；M入鄰位后,烷氧基易發(fā)生脫烷基化反應。羰基與鄰近羥基螯合。但AlCl3不能過量,否則與醚形成配位絡合物而使整個化合物得反應活性大大降低,甚至不能反應。被酰化物結構對F-C?；磻糜绊?/p>

—o,p-位定位基,?；M入先對位后鄰位被?；锝Y構對F-C?；磻糜绊?/p>

—m-位定位基得影響m-位定位基如?；?一般不易發(fā)生酰化(與烴化相反),但定位基兩側均有給電子基團時例外;而分子內?；踩菀走M行。甲基位阻得影響,使得?；荒芘c芳環(huán)共平面,使得第一個酰基對芳環(huán)得鈍化作用減弱注:這就是分子內?；?形成六元環(huán),富電子、弱Lewis酸為催化劑。這里還采用了羧酸酯弱?；瘎１货；锝Y構對F-C酰化反應得影響

—富電子芳雜環(huán)易?；?缺電子芳雜環(huán)難易酰化催化劑對F-C?；磻糜绊?/p>

—三氟甲磺酸鹽只需催化劑量溶劑對F-C?；磻糜绊懛紵N或酸酐為液態(tài)時,可分別做溶劑。當上述二者不宜作為溶劑時,如昂貴。可選溶劑有:二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿等。其中硝基苯與AlCl3可形成復合物,反應呈均相,極性強,應用較廣。溶劑也會影響收率與定位得選擇性。溶劑對F-C酰化反應得影響—溶劑對F-C?；磻绊懞艽?影響收率與?；氲梦恢谩-C?；磻脩煤铣芍?芳酮合成脂-芳雜酮合成二芳酮合成分子內環(huán)酮應用之一——合成脂-芳酮應用之二——合成脂-芳雜酮應用之三——合成二芳基酮應用之四——合成分子內環(huán)酮芳烴得間接?；磻狧oesch反應(見)Gattermann反應(見)Vilsmeier-Haauc反應(見)Reimer-Tiemann反應(見)Hoesch反應反應定義反應機理適用對象Hoesch反應定義反應定義:腈類化合物與氯化氫在Lewis酸ZnCl2催化下與具有羥基或烷氧基得芳烴進行反應可生成相應得酮亞胺,經水解得具有羥基與烷氧基得芳香酮。反應機理適用對象酮亞胺正碳離子中間體水解Hoesch反應機理Hoesch反應適用對象對間苯二酚、間苯三酚及其相應得醚(電子云密度高),某些多電子得芳雜環(huán)如吡咯及其衍生物,某些電子云密度較高得芳稠環(huán)如

-萘酚,可用普通烴基腈類;對非活性芳環(huán):苯、氯苯與烷基苯則采用強得鹵代腈類(帶有吸電子基活性更強)(見);對一元苯酚與苯胺得Hoesch反應,通常為O-與N-?；磻?。但用BCl3為催化劑,得到鄰位產物(見)。Hoesch反應實例1

—烷基苯、氯苯或苯硼原子封氧,不會發(fā)生O-酰化Hoesch反應實例2

—苯酚或苯胺得間接?；疕oesch反應實例2

—苯酚或苯胺得間接酰化Gattermann反應反應定義:將具有羥基與烷氧基得芳烴在AlCl3或ZnCl2得催化下與HCN與HCl作用生成相應芳香醛得反應;反應機理(見)對Gattermann反應得改經:Schmidt改進法(見)適用對象:酚、酚醚、多取代芳烴以及吡咯、吲哚類芳烴得甲?；?甲酰基優(yōu)先進入鄰位;亞氨基甲酰氯Gattermann反應式及機理Schmidt改進法:使用無水氰化鋅,可避免使用無水HCN。Gattermann反應—Schmidt改進法Vilsmeier-Haauc反應反應定義:以N-取代得甲酰胺為酰化試劑在POCl3催化下,在芳核(或雜環(huán))上引入甲?；梅磻?就是芳烴甲?；瘧幂^為普遍得方法之一。反應機理(見)適用對象:二烷基胺類取代芳環(huán)及酚、醚類活潑化合物,多環(huán)芳烴、吡咯等富電子雜環(huán)衍生物。應用實例(見)Vilsmeier-Haauc反應機理加成產物正碳離子中間體親電取代

－氯胺水解注:水解:Cl被OH取代得到α-羥胺,其為醛基與仲胺加成得產物。Vilsmeier-Haauc反應應用實例1——制備芳醛Vilsmeier-Haauc反應應用實例2——制備芳雜醛Vilsmeier-Haauc反應應用實例3——制備芳酮Reimer-Tiemann反應反應定義:將酚或某些雜環(huán)化合物與堿金屬得氫氧化物溶液與過量得氯仿一起加熱形成芳醛得反應。反應機理(見)反應特點:原料易得、方法簡便;但收率不高,一般均低于50%。但酚類可以回收。適用對象:酚、羥基吡啶、羥基喹啉、羥基嘧啶以及富電子芳雜環(huán)化合物反應實例(見)二碳烯Reimer-Tiemann反應機理Reimer-Tiemann反應實例環(huán)糊精做催化劑可得單一得對羥基苯甲醛,起相轉移催化作用。芳烴C-酰化了解直接?；c間接?；梅磻獧C理重點掌握芳烴直接酰化得影響因素與間接?；脩敏驶衔镂坏肅-酰化

活性亞甲基化合物得C-?；?見)酮及羧酸衍生物得

位C-?；?見)活性亞甲基化合物得C-?；钚詠喖谆衔锒x:P87活性亞甲基化合物得C-?；梅磻交钚詠喖谆衔锏肅-酰化得應用為主要得?；瘎?酸酐與羧酸也可以活性亞甲基化合物得C-?；磻交钚詠喖谆衔飱Z取活性亞甲基上得氫離子,使得活性亞甲基帶負電,有利于被酰基親電進攻?；钚詠喖谆衔顲-?；脩弥弧苽?/p>

-酮酸酯以乙酰乙酸乙酯為原料,經?；?在氯化銨存在下水解,乙?；x擇性除去,得到

-酮酸酯。脫羧以丙二酸乙酯為原料,?；a物對酸敏感,在酸性條件下易脫羧,得到缺

電子芳雜環(huán)得酮。請問該酮可用前述得芳烴C-酰化得到嗎？活性亞甲基化合物C-酰化得應用之二

——制備用其它方法不易獲得得酮降低副反應O-?；没旌纤狒?羧酸+氰代磷酸二乙酯)?；?條件溫與,收率高,比用相應得酰氯更好?；钚詠喖谆衔顲-酰化—混合酸酐作為?；瘎┩棒人嵫苌锏?/p>

位C-酰化一般反應式(見)羧酸酯

位C-酰化酮,腈得

位C-?；┌返肅-?；?、機理:可以理解為碳負離子對酰基得加成。2、特點:第一步可逆,第二步不可逆。2、?；瘎?可為酰氯、羧酸酯或活性酰胺(?；溥?2、產物:－二酮、－羰基腈、－羰基酯酮及羧酸衍生物得位C-?；磻紧人狨?/p>

位C-酰化Claisen反應Dieckmann反應Claisen反應Claisen反應定義Claisen反應機理催化劑得選擇溶劑得選擇副反應Claisen反應定義定義:羧酸酯與另一具有－活潑氫得酯進行縮合,得到酮酸酯或類似羧酸酯得衍生物;具有－活潑氫得酯提供了?；?相當于?；瘎?對另一個酯得位進行?；疌laisen反應機理:以有2個

-活潑氫得酯與醇鈉催化為例可見,前三步為可逆得,第四步就是不可逆得,成為反應得動力。這就是因為(1)得酸性比乙醇弱,即給出質子得能力弱;就其共軛堿而嚴,烷基酯(2)得堿性(Pka=25)比乙醇鈉(Pka=18)強。當生成(3)后,由于受羰基與酯基得共同影響,(3)得酸性(Pka=11)比乙醇(Pka=15、9)強,反過來(4)得堿性比醇鈉弱,幾乎能夠不可逆轉地生成鈉鹽(5)。因此反應完要加酸中與。（1）（3）（4）（2）（5）催化劑得選擇催化劑得選擇:依據(jù)原料酯以及生成得酮酯得位活潑氫得酸度大小來決定,也就就是說所用堿得堿性越強,奪取質子得能力愈強,對反應越有利。含有兩個－活潑氫得酯以醇鈉、甲醇鈉等強堿催化,選擇何種醇鈉應瞧被加成得酯得烷氧基而定,以免發(fā)生酯交換反應。含有1個－活潑氫得酯則以更強得堿如Ph3CNa、NaH、NaNH2為催化劑才能反應。催化劑得選擇Ph3CNa含有1個－活潑氫得酯則以更強得堿如Ph3CNa、NaH、NaNH2為催化劑才能反應、溶劑得選擇溶劑得選擇:盡量選擇非質子溶劑,以免質子存在,破壞使所用得堿。或者溶劑得酸性比堿得共軛酸要低才合適。Claisen反應得應用常用得為不含－活潑氫得酯(如甲酸酯、苯甲酸酯、草酸酯及碳酸酯)與另一含－活潑氫得酯縮合,其主要產物為-酮酸酯。合成特殊得丙二酸酯衍生物,如丙二酸得活性亞甲基位置為苯基取代得。合成－酮酸,等。seeClaisen反應得應用之一—制備

-酮(醛)酸酯Claisen反應得應用之二

—合成特殊得丙二酸衍生物該化合物可以用丙二酸酯得烴化得到嗎Claisen反應得應用之三—合成－酮酸含有活潑氫酯在堿催化下得自身縮合只有一種酯具有－活潑氫時,在操作上盡量減少堿與含活潑氫得酯得結合,以減少自身縮合。作為?；瘎┑悯?一般不含活潑氫)先與堿性縮合劑混合,然后