一種水泥水溶性Cr（VI）復(fù)合還原劑的研究

水溶性六價(jià)鉻（下簡(jiǎn)寫為Cr（VI））是水泥毒性的主要來(lái)源，未經(jīng)處置的高Cr（VI）水泥的使用會(huì)對(duì)人及環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。為此，多數(shù)國(guó)家對(duì)水泥中的Cr（VI）含量都做了明確的限制。但限于區(qū)域性原料及成本，部分水泥企業(yè)仍需使用鉻含量較高的原料，其按照常規(guī)方法所生產(chǎn)的水泥中的Cr（VI）含量往往不能滿足限量的要求。部分使用水泥窯協(xié)同處置含鉻固廢的水泥企業(yè)，其所生產(chǎn)水泥的Cr（VI）含量也遠(yuǎn)高于限量要求。因此如何降低水泥產(chǎn)品中的Cr（VI）含量，使其能夠滿足限量要求，是水泥行業(yè)需要解決的重要問(wèn)題之一。對(duì)于水泥中的Cr（VI）的控制，企業(yè)一般采用以下兩種方法：一是源頭控制原材料鉻含量，二是粉磨階段進(jìn)行還原解毒。源頭控制水泥原料中的鉻含量，雖可一定程度降低水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻的含量，但限于地方性原料及成本，該方法的使用空間有限。在粉磨階段進(jìn)行還原解毒，是目前較有效的水泥Cr（VI）控制方法，能夠有效降低水泥中的Cr（VI）含量。粉磨階段的還原解毒技術(shù)的核心在于高效穩(wěn)定的還原解毒劑及還原工藝。目前主流的解毒劑有：硫酸亞鐵、硫酸亞錫、三氧化二銻、氯化亞錫等。其中硫酸亞鐵為鈦白粉工業(yè)的副產(chǎn)物，價(jià)格低廉，但作為高含量Cr（VI）水泥的還原解毒劑則會(huì)影響水泥混凝土的工作性及水泥與外加劑的相容性，同時(shí)其熱穩(wěn)定性也較差；硫酸亞錫使用量小，盡管對(duì)水泥的工作性影響較小，但成本較高；氯化亞錫，由于其中氯元素的存在，會(huì)增加水泥中氯離子的含量，且成本也較高，一般使用較少；三氧化二銻，由于其水中的溶解度不高，還原性不能充分發(fā)揮，成本也較高。因此，目前使用的水泥Cr（VI）還原劑仍存在某些不足。本文將使用硫酸亞鐵、硫酸亞錫、三氧化二銻等一種或多種還原劑，并選擇適合的載體以分散還原劑，同時(shí)根據(jù)還原劑的使用場(chǎng)合選用合理的表面活性劑，制備出一種還原效率高、穩(wěn)定、分散性好、對(duì)水泥副作用小且成本較低的復(fù)合水泥六價(jià)鉻還原劑。1、試驗(yàn)1.1原材料（1）還原劑：還原劑分別選取了分析純七水硫酸亞鐵、分析純硫酸亞錫、分析純?nèi)趸R，上述還原劑均為上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司生產(chǎn)。（2）載體材料：載體材料采用寶鋼生產(chǎn)的S95級(jí)?；郀t礦渣粉；膨潤(rùn)土選用安吉中瑞膨潤(rùn)土化工有限公司提供的未改性膨潤(rùn)土，其45μm篩篩余為1.9%，含水率在8%~12%；沸石粉為縉云產(chǎn)，其45μm篩篩余為2.1%，含水率為0.7%；天然粉石英采用安徽和悅石業(yè)有限公司提供的天然火山灰性粉石英，其D97=5μm。上述載體材料的化學(xué)組成見表1。表1載體材料化學(xué)組成%（3）表面活性劑材料：氨基磺酸鹽類減水劑采用浙江秦燕科技有限公司生產(chǎn)的QYX-908型氨基磺酸鹽減水劑；脂肪族減水劑由浙江五龍新材料股份有限公司生產(chǎn)。（4）水泥：所使用的水泥為浙江省內(nèi)某水泥企業(yè)所生產(chǎn)的P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其未處理Cr（VI）含量為86mg/kg。1.2方法使用3種常見的還原劑、4種載體材料及2種表面活性劑配制了不同配比的復(fù)合還原劑，并按不同的方法進(jìn)行考察研究。表2為單摻還原劑試驗(yàn)配比，表3為復(fù)摻還原劑及載體（分散劑）試驗(yàn)配比，表4為復(fù)合還原劑改性配合比。表2單摻還原劑試驗(yàn)配合比g表3復(fù)合還原劑加載體配合比%單摻試驗(yàn)的目的在于獲得不同單質(zhì)還原劑各自的還原效率，為復(fù)合還原劑中還原劑的合理選擇提供參考。還原效率的研究方法參考GB/T31893—2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》進(jìn)行。表4復(fù)合還原劑改性配合比%載體添加后還原效果研究參考GB/T31893—2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》進(jìn)行。穩(wěn)定性通過(guò)不同載體在常溫條件下，敞開放置7d后對(duì)各配比的還原劑的外觀、還原效果進(jìn)行考察，進(jìn)而確定各類載體對(duì)還原劑穩(wěn)定性的影響。不同表面活性劑對(duì)水泥工作性的影響的研究參考JC/T1083—2008《水泥與減水劑相容性》，以萘系減水劑（粉劑）/聚羧酸減水劑（含固量10.2%）為基準(zhǔn)減水劑的條件下，使用復(fù)合還原劑，考察不同表面活性劑（減水劑）對(duì)水泥凈漿工作性能的改善。2、結(jié)果與討論2.1試驗(yàn)結(jié)果2.1.1還原效果表5為各單摻還原劑的還原效果匯總。表5單摻還原劑還原效果匯總2.1.2復(fù)合還原效果及穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表6為復(fù)合還原劑添加分散載體后的還原效果及穩(wěn)定性結(jié)果。表6復(fù)合還原劑還原效果及穩(wěn)定性匯總圖1為各類復(fù)合還原劑在自然條件敞開保存7d后，其外觀的變化。圖1各類復(fù)合還原劑在自然條件敞開保存7d后外觀變化2.1.3表面活性劑改性表7為表面活性劑對(duì)使用還原劑水泥流動(dòng)性改性的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。表7表面活性劑對(duì)還原劑改性效果統(tǒng)計(jì)2.2結(jié)果分析與討論2.2.1還原效果分析酸性溶液中Cr（VI）是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)（如水泥漿體）中其氧化性則有所減弱。在不同的酸堿條件，需根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算Cr（VI）與Cr（III）間的氧化還原電勢(shì)，進(jìn)而從熱力學(xué)的角度去選擇適合的還原劑。在不同的酸堿條件下，Cr（VI）還原為Cr（III）的反應(yīng)如下：（1）Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O（酸性條件下）（2）CrO42-+3e-+4H2O=Cr3++8OH-（堿性條件下）在上述兩種情況下，每個(gè)+6價(jià)的鉻原子分別需要3個(gè)電子才能還原為+3價(jià)鉻原子。與此同時(shí)，一個(gè)或多個(gè)還原劑分子將失去3個(gè)電子給鉻原子。酸性溶液環(huán)境下，Cr（VI）-（III）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=1.33V。堿性溶液環(huán)境下，Cr（VI）-（III）的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=-0.13V。因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下，Cr（VI）是一種強(qiáng)氧化劑，可以輕易地被很多種還原劑所還原。隨著pH值的變化，其電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生很大的變化，這種變化可以通過(guò)能斯特（Nernst）方程計(jì)算得出。對(duì)于Cr（VI）-（III）在酸性和堿性條件下的電極電勢(shì)E，計(jì)算公式如式（1）、（2）所示：式中：E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；z——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；R——摩爾氣體常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度；F——法拉第常數(shù)；[X]——電極反應(yīng)中在氧化型、還原型一側(cè)各物種的濃度。假設(shè)，、和的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度=1mol/L，同時(shí)將常數(shù)帶入式（1）、（2），可得T=298K（25℃）條件下E的表達(dá)式（3）、（4）：酸性環(huán)境，假設(shè)其pH=2，可以得到對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)E=1.05V。新拌水泥漿體呈強(qiáng)堿性，pH一般＞12.5。所以，此處取pH=13。在pH=13時(shí)，E=0.028V。可以看出，隨著pH值的增加，Cr（VI）-（III）間的氧化還原電極電勢(shì)降低的十分明顯：酸性條件下，很多物質(zhì)都能夠還原Cr（VI）。堿性條件下，只有高還原性的還原劑才能還原Cr（VI）為Cr（III）。2.2.1.1單摻七水硫酸亞鐵亞鐵鹽的氧化還原方程如式（5）所示：其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=0.77V。與溶液的pH值無(wú)關(guān)，根據(jù)能斯特方程，可得到298K（25℃）條件下的電極電勢(shì)計(jì)算公式（6）：在堿性溶液中，亞鐵根離子會(huì)與氫氧根離子水解生成氫氧化亞鐵，反應(yīng)方程式如式（7）所示：其溶度積Ksp=8.0×10-16，可得到堿性條件下Fe2+物質(zhì)量濃度的計(jì)算式如式（8）所示：可知，pH=13時(shí)，[Fe2+]=8.0×10-14mol/L。而在堿性條件下，F(xiàn)e3+會(huì)與OH-生成Fe（OH）3沉淀，其離子濃度[Fe3+]可根據(jù)其溶度積Ksp（Fe（OH）3）=2.79×10-39，其計(jì)算式如式（9）所示：可知，pH=13時(shí)，[Fe3+]=2.79×10-36mol/L?？梢缘玫?，pH=13時(shí)的電極電勢(shì)：因此，在新拌水泥漿體的強(qiáng)堿性條件下（pH一般＞12.5），可溶性亞鐵鹽能夠?qū)r（VI）還原為Cr（III）。堿性條件下，與硫酸亞鐵氧化還原反應(yīng)方程：H2CrO4→2H++CrO42-Ca（OH）2→Ca2++2OH-3FeSO4+H2CrO4+3Ca（OH）2+2H2O→3Fe（OH）3↓+3CaSO4↓+Cr（OH）3↓即3molFeSO4能夠還原1molCr6+為Cr3+。因此，3molFeSO4·7H2O能夠還原1molCr6+。FeSO4·7H2O與Cr6+存在如下關(guān)系：還原1gCr6+需要16.04gFeSO4·7H2O。因此，理論上每還原1tCr（VI）含量為1mg/kg的水泥，需要16.04gFeSO4·7H2O。根據(jù)表5七水硫酸亞鐵的實(shí)際還原效果數(shù)據(jù)，可以得到圖2單摻硫酸亞鐵還原劑的還原效果規(guī)律。圖2七水硫酸亞鐵還原效果由單摻七水硫酸亞鐵的數(shù)據(jù)可知，在Cr（VI）基本反應(yīng)完成前，F(xiàn)eSO4·7H2O與Cr（VI）間基本呈以下線性關(guān)系：y=-291.7x+84.28由試驗(yàn)結(jié)果可知，每還原1mg/kgCr（VI）需0.034‰摻量的七水硫酸亞鐵。在摻量超過(guò)2.89‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本為0。將Cr（VI）含量為86mg/kg水泥還原為0mg/kg所需FeSO4·7H2O的摻量為理論計(jì)算值的2.12倍。2.2.1.2單摻硫酸亞錫在堿性條件下，亞錫根離子與錫根離子存在式（10）所示的氧化還原方程：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0=-0.93V。因此，堿性條件下，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算如式（11）所示：可知，當(dāng)pH=13時(shí)，E=-0.841V＜0.028V。因此，可知在堿性條件下，從熱力學(xué)角度考察，亞錫鹽能夠還原Cr（VI）。錫鹽在堿性條件下，會(huì)發(fā)生水解，生成微溶的氫氧化物，與Cr6+有如下反應(yīng)：2CrO42-+3Sn（OH）2+2OH-+2H2O→2Cr（OH）3↓+3Sn（OH）62-可知，3molSn2+能夠還原2molCr6+，即還原1gCr6+需要6.2gSnSO4。理論上，每還原1tCr（VI）含量為1mg/kg的水泥，需要6.2gSnSO4。根據(jù)表5硫酸亞錫的實(shí)際還原效果數(shù)據(jù)，可以得到圖3單摻硫酸亞錫還原劑的還原效果規(guī)律。圖3硫酸亞錫還原效果由圖3可知，在Cr（VI）反應(yīng)完成前，SnSO4與Cr（VI）間呈線性關(guān)系：y=-812.094?59x+89.997?3計(jì)算可得，每還原1mg/kgCr（VI）需0.012‰摻量的SnSO4。在摻量超過(guò)1.11‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本為0。將Cr（VI）含量為86mg/kg水泥還原為0mg/kg所需SnSO4的摻量為理論計(jì)算值的1.94倍。2.2.1.3單摻三氧化二銻在pH值=13時(shí)，Sb（III）和Sb（V）間存在式（11）的氧化還原電勢(shì)為-0.59V＜0.028V。可知在堿性條件下，從熱力學(xué)角度考慮，三氧化二銻能夠還原Cr（VI）。堿性條件下（Sb2O3微溶并水解為H2SbO3-），方程式如下：2CrO42-+3H2SbO3-+H2O→2Cr（OH）3↓+3SbO3-+4OH-即3molSb3+能將2molCr6+還原，即還原1gCr6+需要4.2gSb2O3。理論上，每還原1tCr（VI）含量為1mg/kg的水泥，需要4.2gSb2O3。根據(jù)表5三氧化二銻的實(shí)際還原效果數(shù)據(jù)，可以得到圖4單摻三氧化二銻還原劑的還原效果規(guī)律。圖4三氧化二銻還原效果可知，堿性條件下，Sb2O3與Cr（VI）間的反應(yīng)呈線性關(guān)系：y=-616.780?82x+87.176?71每還原1mg/kgCr（VI）需要0.016‰摻量的Sb2O3。摻量超過(guò)1.41‰后，水泥中的Cr（VI）含量基本為0。將Cr（VI）含量為86mg/kg水泥還原為0mg/kg所需Sb2O3的摻量為理論計(jì)算值的3.86倍。2.2.1.4單摻還原劑還原效果小結(jié)表8為還原1mg/kgCr（VI）所需還原劑摻量理論計(jì)算及實(shí)測(cè)值對(duì)比。表8還原1mg/kgCr（VI）所需還原劑摻量對(duì)比可知，上述單質(zhì)還原劑實(shí)際摻量的還原能力對(duì)比與理論計(jì)算值，除微溶的Sb2O3外（Sb2O3為微溶物質(zhì)，因此還原效果遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值），其還原能力強(qiáng)弱基本符合理論值間的相應(yīng)關(guān)系，即FeSO4·7H2O＜Sb2O3＜SnSO4。目前，工業(yè)級(jí)七水硫酸亞鐵售價(jià)大概500元/噸，硫酸亞錫售價(jià)高于100?000元/噸，三氧化二銻售價(jià)約為30?000~50?000元/噸。而根據(jù)經(jīng)濟(jì)性原則，對(duì)于高Cr（VI）含量水泥宜選擇七水硫酸亞鐵和三氧化二銻組合。同時(shí)考慮實(shí)際的還原效果，初步將七水硫酸亞鐵和三氧化二銻的比例確定為7∶3。其相對(duì)于基準(zhǔn)水泥的摻量初定為0.23%。2.2.2復(fù)合還原效果及穩(wěn)定性效果分析根據(jù)表6及圖1，可以得到以下規(guī)律：在還原劑相同的條件下，載體對(duì)還原效果無(wú)明顯的影響，但對(duì)還原劑的穩(wěn)定性有較明顯的影響。圖5為載體對(duì)還原效果及還原劑穩(wěn)定性影響的統(tǒng)計(jì)分析圖。圖5載體對(duì)還原效果及穩(wěn)定性影響統(tǒng)計(jì)經(jīng)過(guò)7d室溫的敞開放置，礦渣粉、膨潤(rùn)土載體對(duì)還原劑的穩(wěn)定性有較大負(fù)面的影響，而沸石粉、粉石英載體對(duì)還原劑的穩(wěn)定性無(wú)明顯影響，且能夠微弱改善其穩(wěn)定性。這與載體本身的酸堿性有關(guān)：（1）礦渣粉和膨潤(rùn)土本身都呈堿性，還原劑在堿性條件下較不穩(wěn)定，容易被空氣中的氧氣所氧化；（2）沸石粉、粉石英其本身呈酸性，且其具有微孔結(jié)構(gòu)能夠吸附還原劑中的游離水及空氣中的水分，使還原劑能夠在載體中穩(wěn)定存在。因此，選擇多孔、弱酸性的載體沸石粉及粉石英都較適合。沸石粉目前報(bào)價(jià)在1?000元/噸左右，而粉石英的報(bào)價(jià)在600~1?000元/噸附近。根據(jù)穩(wěn)定效果及價(jià)格因素，選擇粉石英為載體。進(jìn)一步得到經(jīng)過(guò)載體分散復(fù)合還原劑配比，七水硫酸亞鐵∶三氧化二銻∶粉石英=0.35∶0.15∶0.5。2.2.3表面活性劑改性結(jié)果分析復(fù)合還原劑中的還原組分具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，會(huì)與水泥中的鋁酸根、硫酸根等離子發(fā)生反應(yīng)，會(huì)對(duì)漿體的流變性能及凝結(jié)時(shí)間造成一定影響：水泥在加水?dāng)嚢杓澳Y(jié)硬化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一些絮凝狀結(jié)構(gòu)，其絮凝狀結(jié)構(gòu)會(huì)吸附大量的自由水，使水泥漿體的流動(dòng)性受到限制。而復(fù)合還原劑的引入會(huì)進(jìn)一步加劇絮凝狀結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而造成水泥漿體流動(dòng)性進(jìn)一步劣化，從而對(duì)新拌混凝土及砂漿的工作性、凝結(jié)時(shí)間等性能造成影響。因此，需要引入一定的表面活性劑/調(diào)凝組分對(duì)其工作性及凝結(jié)時(shí)間的影響進(jìn)行改性。復(fù)合還原劑的改性分以下兩種情況進(jìn)行考慮：一是使用萘系減水劑的混凝土，二是使用聚羧酸系減水劑的混凝土。2.2.3.1萘系條件改性圖6為氨基磺酸鹽類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響。圖6氨基磺酸鹽類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響圖7為脂肪族類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響。圖7脂肪族類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響由表7的數(shù)據(jù)可知，在不使用復(fù)合還原劑的條件下，固定使用0.8%萘系減水劑，水泥凈漿的擴(kuò)展度為143mm。使用復(fù)合還原劑后，其水泥凈漿擴(kuò)展度驟降為108mm?？梢姀?fù)合還原劑確實(shí)會(huì)影響水泥混凝土的工作性。隨著表面活性劑的加入，該情況有明顯的改善，當(dāng)氨基磺酸鹽/脂肪族表面活性劑的摻量達(dá)到0.08%后，其凈漿擴(kuò)展度基本與未添加復(fù)合還原劑一致。2.2.3.2聚羧酸系改性圖8為氨基磺酸鹽類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響。圖8氨基磺酸鹽類表面活性劑對(duì)水泥流動(dòng)性的影響由表7數(shù)據(jù)及圖8可知，在不使用復(fù)合還原劑的條件下，固定使用1.8%聚羧酸減水劑，水泥凈漿的擴(kuò)展度為148mm；使用復(fù)合還原劑后，水泥凈漿擴(kuò)展度降為107mm。在其中摻加氨基磺酸鹽類表面活性劑，一定程度上能夠改善工作性問(wèn)題，摻量達(dá)到0.08%時(shí)，其凈漿擴(kuò)展度能夠達(dá)到137mm。而使用脂肪族表面活性劑作為改性劑則存在相容性問(wèn)題，添加了脂肪族表面活性劑后，其凈漿幾乎不能擴(kuò)展。因此，對(duì)于已使用了聚羧酸減水劑的混凝土，不能使用脂肪族對(duì)復(fù)合還原劑進(jìn)行改性。綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，針對(duì)不同混凝土外加劑使用情況，需使用不同的表面活性劑。但由于根據(jù)水泥中水溶性六價(jià)鉻