第九章-紫外可見分光光度法

第九章

紫外可見分光光度法

Ultraviolet-vissiblespectrophotometry,UV9.1紫外-可見吸收光譜

一、紫外–可見分光光度法的特點1化學分析方法的特點準確度高靈敏度低常量組分的測定例如，含鐵量為0.01%試樣，取樣1g，鐵含量為1×10－4g=0.1mg若用c

=0.01mol／L標準溶液進行滴定，化學計量點時消耗K2Cr2O7

的體積：0.155.85=0.01vv=0.2mL滴定操作無法進行，∴靈敏度低。1/6K2Cr2O7分特2分光光度法的特點靈敏度高操作簡便應用廣泛相對誤差2—5%適于微量組分的測定例如，上例中鐵的測定，可采用分光光度法進行分析．含量高，用光度法測定使結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，準確度低；含量低，用光度法測定結(jié)果產(chǎn)生的誤差較小，準確度可以。原理二、分光光光度法分析原理1物質(zhì)對光的選擇性吸收（1）電磁波（自學）電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱~。γ射線→

X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波不同波長的光，其能量不同。波長愈短，光的能量愈大。選吸（2）物質(zhì)對光的選擇性吸收當一束光照到物質(zhì)上時，光與物質(zhì)發(fā)生相互作用，于是產(chǎn)生光的反射、散射、吸收和透射。由于物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)不同，對不同波長的光產(chǎn)生的反射、散射、吸收和透射的程度不同，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色也就不同．界面反射損失入射光束溶液中散射損失透射光束人眼能感覺到的光稱為可見光。400nm~780nm。透射光與吸收光可組成白光．這兩種光稱為互補色光，兩種顏色稱為互補色。

CuSO4溶液

藍色

吸收白光中的黃光

藍色

–黃色為互補光

KMnO4溶液

紫色

吸收白光中的綠光

紫色

–綠色為互補光

色表光吸顏色互補有意思！2.有機化合物電子躍遷的類型σ—σ*躍遷小于200nm的真空紫外區(qū)，如甲烷的為125nm，乙烷為135nm。僅能產(chǎn)生σ—σ*躍遷的物質(zhì)可以用于紫外—可見分光光度法分析的溶劑，如乙烷、庚烷、環(huán)己烷等。n—σ*躍遷

λmax在200nm附近，但大多數(shù)化合物仍在小于200nm區(qū)域內(nèi)，如CH3Cl的λmax為173nm，CH3Br的λmax為204nm，CH3I的λmax為258nm。n—σ*躍遷所引起的吸收摩爾吸光系數(shù)通常為100～300L·mol-1·cm-1

。π—π*躍遷是π電子從π成鍵向反鍵π*軌道的躍遷，含有π電子基團的不飽和有機化合物，都會發(fā)生π—π*躍遷，如有、等的有機化合物。n－π*躍遷由n電子從非鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團的有機物分子，基團中既有π電子，也有n電子，可以發(fā)生這類躍遷。雜原子的電負性越強，λmax越?。籲－π*躍遷的幾率比較小，所以摩爾吸光系數(shù)比較小，一般為10～100，比起π－π*躍遷小2～3個數(shù)量級。生色團分子中能吸收紫外—可見光的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(亦稱發(fā)色團)。經(jīng)常把含有非鍵軌道和π分子軌道能引起n—π*、π—π*躍遷的電子體系稱為生色團，例如生色團的共軛效應助色團助色團是一種能使生色團的吸收峰向長波方向位移并增強其吸收強度的官能團，如—NH2

、—OH、—NR2

、—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br等。紅移和藍移化合物的吸收波長向長波方向移動，稱為紅移。吸收波長向短波方向移動，稱為藍移(或紫移)。溶劑的影響π-π*躍遷，激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)，當使用極性大的溶劑時，激發(fā)態(tài)的能量降低更多，因此的π、π*能量差ΔE變小，所以吸收波長向長波移動，即發(fā)生紅移。從非極性到極性溶劑，一般波長紅移為10～20nm。在n－π*躍遷中，n軌道能量的降低比π*更顯著。n、π*的能量差變大，吸收波長向短波方向移動，即藍移（注意：與π－π*躍遷的不同）。從非極性到極性溶劑，一般藍移約為7nm左右。溶劑極性對吸收波長的影響，是區(qū)別π－π*躍遷和n－π*躍遷的方法之一。光譜法儀器——分光光度計光源單色器樣品池檢測器記錄裝置（3）吸收光譜曲線（光吸收曲線）過程五個單元組成

紫外-可見分光光度計光度分析測定過程：光源→單色器→吸收池（比色皿）→檢測系統(tǒng)0.5,1,2,3,5cm待測試樣λ/nmA吸光度λmax以吸光度A為縱坐標，吸收波長為橫坐標作圖，－－－吸收光譜曲線，它能更清楚地描述物質(zhì)對光的吸收情況每種物質(zhì)都有其特征曲線和λmax；濃度不同時，光吸收曲線形狀相同，最大吸收波長不變，但相應的吸光度大小不同。不同物質(zhì)的特征曲線：定律9.2光吸收的基本定律——Lambert-beer定律

（重點內(nèi)容）（1）透光度TIo

ItIo

：入射光強度It

：透射光強度Ia：吸收光強度Ir

：散色光強度Io=Ia+It+Ir參比溶液的比色皿與試液溶液的比色皿為同一材質(zhì)，Ir

可以相互抵消，故Io=Ia+It透光度T=IoIt

溶液當Io一定時，It愈大，溶液對光的吸收Ia

愈小，反之Ia

則愈大。A=lgIoIt朗比（2）朗伯定律—液層厚度與光吸收的關(guān)系當一束單色光通過一液層厚度為b

的溶液時，若溶液濃度不變，溶液吸光度的程度與液層厚度成正比。A=lgIoIt∝bA=lgIoIt=K’b（3）比耳定律—溶液濃度與光吸收的關(guān)系當一束單色光通過液層厚度一定的有色溶液時，光的吸收程度與溶液濃度成正比。A=lgIoIt∝cA=lgIoIt=K’’c定律

（4）Lambert-beer定律（光吸收定律）當一束單色光通過液層厚度為b

的有色溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。A=lgIoIt=K’bA=lgIoIt=K’’cA

=lg得=acbIoIt或a—比例常數(shù)，稱吸光系數(shù)ε—稱摩爾吸光系數(shù)單位a：L／g·cmε：L／mol·cmc：g／L

c：mol／Lb：cm

b：cmA=

εcbε對某一化合物來講，在一定波長下ε是一個常數(shù)，衡量某物質(zhì)對光吸收程度，反映了用吸收光譜法測定該吸光物質(zhì)的靈敏度。所以用ελmax來判斷顯色反應的靈敏度。ελmax越大，溶液對光的吸收能力越大，顯色反應愈靈敏。

ελmax的變化范圍10～105ελmax＞104，強度大的吸收，靈敏度高。ελmax＜102，強度小的吸收，靈敏度小。Ａ與Ｔ（5）T與A的關(guān)系A=lgIoIt=lgT1=–lgTA=–lgT=εcb（6）吸光度的加和性若溶液中存在a,b,c,…,n個組分，在一定波長下，

A=Aa+Ab+Ac+…+An=εacab+εbcbb+εcccb+…+εncnb偏離哪些原因?qū)е缕x朗伯—比耳定律？9.3、偏離朗伯—比耳定律的因素

c：c1，c2，c3

，c4，c5A：A1，A2，A3，A4，A5Ac·····c1A1c2A2c3A3c4A4c5A5標準曲線校正曲線工作曲線檢量線負偏差正偏差

A=εcb原因直線關(guān)系決定于：吸收定律成立條件和吸光度測量條件控制．(1)

由于非單色光引起的偏差（物理因素）朗伯—比耳定律：單色光．實際工作：波長范圍較窄的復合光。設入射光為λ1和λ2兩種波長組成的復合光：

入射光強度為（I01+I02），透射光強度為（It1+It2）若ε1=ε2=ε

單色光則A=εcb若ε1≠ε2時（復合光），A與c不成直線關(guān)系在實際工作中，一般選用λmax作為入射光波長。？AAλc譜帶A譜帶B譜帶A譜帶B選用λmax作為入射光波長的優(yōu)點：１）偏離朗伯—比耳定律?。唬玻╈`敏度高?；蚍瞧叫泄庖蛩?2)由于溶液本身的原因引起的偏離（化學因素）１）被測物質(zhì)與溶劑或與其它離子發(fā)生作用；２）溶質(zhì)分子本身的離解；３）溶質(zhì)分子本身的聚合；４）形成不同配合物；５）互變異構(gòu)．這些干擾應避免！舉例（了解性內(nèi)容）Cr2O72ˉ+H2O=2HCrO4ˉ=2H++2CrO42ˉ橙色（450nm）黃色（375nm）顯反9.4、顯色反應及其影響因素酸度：pH5，5mlHAc-NaAc鹽酸羥胺：2.5ml

，F(xiàn)e3+→Fe2+顯色劑：鄰菲羅啉，5mL溶劑：水溫度：室溫反應時間：10分鐘例如，鄰菲羅啉光度法測定水中的鐵因素影響顯色反應的因素顯色劑的用量、酸度、溶劑、溫度、時間、干擾物。１）顯色劑的用量：A0abcRA0a’b’cRcRA0（a）（b）（c）酸度、溶劑、溫度、時間、干擾物ApHA溫度A時間誤差9.5、光度測量誤差及測量條件的選擇1儀器測量誤差（吸光度讀數(shù)誤差）–lgT=εcb(1)–dlgT=–0.434dlnT微分：=εbdc–0.434

TdT（2）÷（1），得(2)△cc濃度的相對誤差△T—透光度的絕對誤差分光光度計△T：±0.2%～±2%令上式的導數(shù)為0時，A=0.434（T=0.368），誤差最小。0.434TlgTdT()’=–0.434dT(TlgT)’(TlgT)2=–0.434dTT(lgT)’+lgT(TlgT)2=–0.434dTlge+lgT(TlgT)2=0lge+lgT=0–lgT=lge=0.434–lgT=A

A=0.434△T=0.5%濃度相對誤差的大小與透光度讀數(shù)范圍有關(guān)．當A

在0.2～0.8或%T=65～15時，濃度測量誤差約為1.8～1.8%，最小誤差為1.4%，最大誤差＜2%。條件2測量條件的選擇（1）入射波長的選擇選擇λmax優(yōu)點靈敏度高準確度高干擾情況選擇測定波長時，既要考慮準確度，又要考慮靈敏度，這要根據(jù)實際情況來決定。丁二酮肟光度法測定鎳，鐵的干擾用酒石酸掩蔽，吸收光譜圖：λ/nmA6005505004500.60.40.2aba—丁二酮肟鎳b—酒石酸鐵λmax=470nm，此時，酒石酸鐵干擾測定，故而，選擇λ=520nm作為入射波長。讀數(shù)（2）吸光度的讀數(shù)范圍的選擇A=0.2—0.8（3）參比溶液的選擇：參比溶液的作用：調(diào)吸光度等于0，即T=100%原理：利用吸光度的加和性．參比溶液的分類：水或純?nèi)軇┤芤鹤鲄⒈热芤海辉趺催x擇參比液？試劑空白作參比溶液；試樣溶液作參比溶液；加入掩蔽劑等試劑作參比溶液。原則參比溶液選擇的原則（a）當被測試液、顯色劑和條件試劑（如pH緩沖溶液、掩蔽劑等）均無色時，可用蒸餾水或純?nèi)軇┳鲄⒈热芤海唬╞）當顯色劑或條件試劑略有吸收時，則用試劑空白溶液（不加試樣溶液）作參比溶液，可消除顯色劑和條件試劑的顏色的影響；A試液=A試劑+AX-R∴A試液=A試劑+AX-R=AX-RA參比=A試劑=0（c）當顯色劑、條件試劑無色，而被測試液中其它共存離子有色時，則用不加顯色劑和條件試劑的試樣溶液作參比，可消除共存離子的顏色干擾；A試液

=A共存離子+AX-R

A參比=A

共存離子=0∴A試液=A

共存離子+AX-R=AX-R（d）當顯色劑、條件試劑和共存離子均有色時，可在一份試液中加入適當掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，然后再加入顯色劑、條件試劑，以此作參比溶液，可消除過量顯色劑、條件試劑和有色共存離子的顏色干擾。A試液=A共存離子+A顯色劑+AX-R參比溶液配制：在試液中加入掩蔽劑，將被測離子X掩蔽，使之不與顯色劑反應（無色），即AX=0A參比=A共存離子+A顯色劑=0∴A試液=A共存離子+A顯色劑+AX-R

=0+AX-R方法9.6紫外－可見分光光度法的應用一.定性分析1.比較吸收光譜曲線法最大吸收波長λmax及相應的εmax是定性分析的最主要參數(shù)。2.伍德沃德（Woodward）規(guī)則當未知化合物有幾種可能結(jié)構(gòu)后，可用經(jīng)驗規(guī)則計算它們最大吸收波長，然后再與實測值進行比較，以確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。伍德沃德規(guī)則是計算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物π—π*躍遷最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則。基值217nm同環(huán)二烯36nm烷基取代(5×5)25nmOR取代基(?；?0共軛系統(tǒng)的延長(2×30)60nm環(huán)外雙鍵(3×5)15nm353nm

例1：基值217nm

烷基取代(5×5)25nm

共軛系統(tǒng)的延長(1×30)30nm

環(huán)外雙鍵(2×5)10nm

282nm

例2：二.定量分析1單組分的測定（1）比較法A標

=εc標bA試=εc試b由于標準溶液與試樣為同一物質(zhì)，同時測定條件一致，則c試

=A試A標c標（2）標準曲線A

·

·

·

·AXccX·多組非常重要！(p273)2多組分的測定假設：混合物中有兩組分，分別為a組分和b組分，則：Aλ1=εa,λ1bca

+εb,λ1bcb

Aλ2=εa,λ2bca+εb,λ2bcb解聯(lián)立方程求得組分

a和b的濃度差示3示差分光光度法普通的分光光度法測定微量組分示差分光光度法測定含量較高組分用濃度稍低于待測溶液濃度的標準溶液作參比溶液．設待測溶液濃度為cx標準溶液濃度為cs（cs＜cx）Ax=εcxbAs=εcsb△A=Ax－As

=εb（cx－cs）

=εb△c測得的吸光度相當于普通法中待測溶液與標準溶液的吸光度之差△A。對比0102030405060708090100%T0102030405060708090100%TCSCX普通法：T=5%，A=1.30誤差＞2%示差法：T=50%，A=0.30，誤差＜2%例１CS作參比調(diào)透光度100%（A=0），標尺放大10倍，提高了準確度。例1.0.088mgFe3+，用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到50mL，用1cm比色皿在波長480nm處測得A=0.740。求吸光系數(shù)a及ε。解：

A=KcbK=Acb所以，a=0.740（0.088/50）×1=4.2×102

L·g–1·cm-1ε=0.740（0.088/50×55.85）×1=2.35×104

L·mol–1·cm-1aεε=a×MFe例２例2.取試樣1.00g，溶解于酸中，將其中錳氧化成高錳酸鹽，準確配制成250mL，測得其吸光度為1.00×10-3

mol/LKMnO4溶液的吸光度的1.5倍。計算試樣中錳的百分含量。解：測定采用的是比較法，所以cX=cSAXAS=1.00×10-31.51=1.50×10-3Mn%=1.50×10-3×54.941.00250×1000×100%例３=2.06%例3.用普通光度法測定銅。在相同條件下測得1.00×10-2mol/L標準銅溶液和含銅試液的吸光度分別為0.699和1.00。如果光度計透光度讀數(shù)的絕對誤差為±0.5%，則試液濃度測定的相對誤差為多少？如果采用示差法測定，用銅標準溶液作參比，則試液的吸光度為多少？兩種方法中標準溶液與試液的透光度各為多少？示差法使讀數(shù)標尺放大了多少倍？解（1）試液濃度測定的相對誤差△CC0.434△TTlgT==0.434×0.5%10%lg10%=0.0217=2.17%A=–lgTT=10-A（2）△A=εb△

C=1.00–0.699=0.30（3）普通法TS=10-0.699=20%，TX=10-1.00

=10%示差法TS

=100%，TX=10-0.3

=50%（4）100%÷20%=5（倍）例４例4.某溶液有三種物質(zhì)，它們在特定波長處的吸光系數(shù)a(L·g-1·cm-1)如下表所示。設所用比色皿b=1cm。給出以光度法測定它們濃度的方程式。用mg·mL-1為單位。物質(zhì)400nm500nm600nmA001.00B2.000.050C0.601.800根據(jù)：光的加合性A=acbA400=(acb)A+(acb)B+(acb)C=0+2.00cB+0.60cCA500=(acb)A+(acb)B+(acb)C=0+0.05cB+1.80cCA600=(acb)A+(acb)B+(acb)C=1.00cA聯(lián)立求解，可出：cA=？cB=？cC=？9.7分子發(fā)光分析法

—熒光、磷光和化學發(fā)光法物質(zhì)激發(fā)態(tài)吸收能量放出能量基態(tài)放熱發(fā)射一定波長的光發(fā)光

熒光（fluorescent)磷光（phosphorescent)原子內(nèi)層電子躍遷X射線發(fā)射X射線X射線熒光分析法原子特征譜線原子外層電子躍遷發(fā)射特征譜線原子熒光分析法可見-紫外光分子中原子外層電子躍遷發(fā)射比吸收光波長較長的光分子熒光分析法特點：靈敏度高選擇性好發(fā)光參數(shù)多,提供的信息量大熒光和磷光的基本原理影響熒光強度的因素分子熒光光譜儀分子熒光光譜法的應用磷光光譜法化學發(fā)光分析線性范圍寬光致發(fā)光化學發(fā)光應用不如吸收光度法廣分子發(fā)光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Stokes位移熒光激發(fā)發(fā)光譜與吸收光譜的形狀相近似，熒光發(fā)射光譜與吸收光譜成鏡像關(guān)系有機物的熒光1.具有電子躍遷類型的結(jié)構(gòu)2.具有大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)3.具在剛性平面結(jié)構(gòu)

酚酞與熒光素的結(jié)構(gòu)十分相近，在0.1mol/l的NaOH溶液中，熒光素熒光效率達0.92，而酚酞卻沒有熒光。

芴熒光產(chǎn)率接近于1，聯(lián)二苯僅為0.18。萘與維生素A，前者的熒光強度為后者的5倍取代基的影響1.給電子取代基使熒光加強－NH2，－NHR，－NR2，－OH，－OR，－CN2.吸電子基團使熒光減弱而磷光增強－COOH，－CHO，=C=O)，硝基(－NO2),重氮基3.取代基位置的影響鄰位，對位取代者增熒光，間位取代者抑制熒光(－CN取代者例外)4.取代基的空間阻礙對熒光也有明顯的影響無機物的熒光鑭系元素(Ⅳ)的化合物，U(Ⅵ)化合物等金屬螯合物的熒光影響熒光強度的環(huán)境因素1.溶劑的影響2.溫度的影響隨著溫度的增高，熒光物質(zhì)溶液的熒光量子產(chǎn)率及熒光強度將降低。3.介質(zhì)酸度的影響4.其他方面影響

量子產(chǎn)率:

熒光物質(zhì)發(fā)射光子數(shù)與吸收激發(fā)光子數(shù)之比（當非輻射躍遷A返回基態(tài)的概率很小時，

F接近于1，在通常情況下，

F總是小于1的）2.分子熒光光譜儀組成光源激發(fā)單色器樣品池檢測器發(fā)射單色器氙燈高壓汞燈250-700nm激光器消除入射光和散射光的影響光柵掃描激發(fā)光譜、選擇激發(fā)波長低熒光的玻璃或石英容器表面散射主要光譜干擾：方形激發(fā)熒光掃描發(fā)射光譜分離發(fā)射波長消除其他光線干擾獲得所需熒光記錄儀光電倍增管與可見紫外光度計的不同之處：

兩個單色器

兩個單色器互成直角可使靈敏度

3.分子熒光光譜法的應用（一）定量分析在一定濃度范圍，F(xiàn)與物質(zhì)濃度成正比被測物本身有熒光直接測定間接法熒光猝滅法無熒光的被測物與熒光物質(zhì)作用F

K3[Fe(CN)6]、Hg(II)、H2O2、V(V)、KNO2由此測定熒光猝滅使非熒光或熒光低的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閺姛晒馕镔|(zhì)如溴化乙錠+DNAF很強測定DNA無機化合物如鋁、鈹?shù)?，可與8-羥基喹啉形成熒光絡合物有機化合物芳香族甾族SA產(chǎn)生熒光（二）單分子行為研究（三）基因研究和檢測NO2-吡咯紅Y硫胺素_______氧化劑硫胺熒羅丹明6G、熒光素標記的DNA分子熒光探針—熒光指示劑—生熒團二、磷光光譜法1。產(chǎn)生機理基態(tài)S1最低振動能級系間跨越至T1T1最低振動能級S1基態(tài)磷光2。特點發(fā)光速率慢壽命長光照停止后，還能保持一段時間3。增加試樣剛性的措施須增加試樣剛性減小質(zhì)點間碰撞幾率，減少無輻射躍遷涉及系間跨越和禁阻躍遷，易使F降低低溫磷光法固體磷光法形成分子締合物乙醚或異戊醇77K濾紙或纖維素色層紙束縛分析物,本身不產(chǎn)生磷光表面活性劑膠束締合物環(huán)糊精5.應用環(huán)境分析、藥物研究阿司匹林咖啡因可卡因

DDT使用含重原子的溶劑,利于系間竄躍4.磷光儀石英杜瓦瓶斬波片同相：測總F異相：測磷光三、化學發(fā)光分析化學發(fā)光（chemiluminescence):由化學反應產(chǎn)生的光輻射。生物發(fā)光（bioluminescence):存在于生物體的化學發(fā)光。特點靈敏度熒光素、熒光素酶、磷酸三腺甙2x10-17mol/L選擇性可利用的化學發(fā)光反應少不同反應難以產(chǎn)生相同發(fā)光物質(zhì)儀器簡單不需復雜的分光和光強測定裝置濾光片、光電倍增管分析速度快適宜于自動連續(xù)測定線性范圍寬幾個數(shù)量級范圍化學發(fā)光分析的原理化學反應產(chǎn)物或共存物吸收化學能躍遷到激發(fā)態(tài)各振動能級振動馳豫或內(nèi)轉(zhuǎn)換第一激發(fā)態(tài)最低振動能級以輻射形式回到基態(tài)利用化學發(fā)光測定體系中化學物質(zhì)濃度的方法每一個化學反應有其特征發(fā)光光譜附錄：發(fā)光原理熒光燈發(fā)光原理：當高壓加在燈管兩端后，燈管內(nèi)少數(shù)電子高速撞擊電極后產(chǎn)生二次電子發(fā)射，開始放電，管內(nèi)的水銀受電子撞擊后，激發(fā)輻射出253.7nm的紫外光，產(chǎn)生的紫外光激發(fā)涂在管內(nèi)壁上的熒光粉而產(chǎn)生可見光。（可見光的顏色將依據(jù)所選用的熒光粉的不同而不同）熒光棒中的化學物質(zhì)主要由三種物質(zhì)組成：過氧化物、酯類化合物和熒光染料。簡單地說，熒光棒發(fā)光的原理就是過氧化物和酯類化合物發(fā)生反應，將反應后的能量傳遞給熒光染料，再由染料發(fā)出熒光。目前市場上常見的熒光棒中通常放置了一個玻璃管夾層，夾層內(nèi)外隔離了過氧化物和酯類化合物，經(jīng)過揉搓，兩種化合物反應使得熒光染料發(fā)光。熒光棒原理自測題1．分子的紫外－可見吸收光譜呈帶狀光譜，其原因是什么？A．分子中價電子運動的離域性質(zhì)；B．分子中價電子能級的相互作用；C．分子振動能級的躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷；D．分子電子能級的躍遷伴隨著振動、轉(zhuǎn)動能級的躍遷。2．下列哪種物質(zhì)在近紫外光區(qū)中有兩個吸收帶？A．丙?。籅．丙稀醛；C．1，3－丁二烯；D．丁烯。3．丙酮的紫外－可見吸收光譜中，對于吸收波長最大的那個吸收峰，在下列四種溶劑中吸收波長最短的是哪一個？A．環(huán)己烷；B．氯仿；C．甲醇；D．水。4．下列四種因素中，決定吸光物質(zhì)摩爾吸光系數(shù)大小的是哪一個？A.吸光物質(zhì)的性質(zhì)；B.光源的強度；C.吸光物質(zhì)的濃度；D.檢測器的靈敏度。5.在分光光度法中，對應于吸收曲線上最大吸收點的，在奇數(shù)階導數(shù)光譜中是什么值？在偶數(shù)階導數(shù)光譜上是什么值？A．奇數(shù)階、偶數(shù)階光譜上都是零值；B．奇數(shù)階、偶數(shù)階光譜上都是極值(極大值或極小值)；C．奇數(shù)階光譜上是零值，偶數(shù)階光譜上是極值；D．奇數(shù)階光譜上是極值，偶數(shù)階光譜上是零值。6．用分光光度法同時測定混合物中吸收曲線部分重迭的兩組分時，下列方法中較為方便和準確的是哪一種？A.解聯(lián)立方程組法；B.導數(shù)光譜法；C.雙波長分光光度法；D.視差分光光度法。7．下列四種化合物

1．；2．；3．；4．。

它們在紫外－可見光區(qū)中，λmax分別為：A．1>2>3>4；B．2>3>4>1；C．3>4>1>2；D．4>1>2>3。答案：1：(D)、2：(B)、3：(D)、4：(A)、5：（C）

6：(C)、7：(B)、

思考題與練習題

1．有機化合物分子中電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶有哪幾種類型？各有什么特點？在分析上較有實際應用的有哪幾種類型？2．無機化合物分子中電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶有哪幾種類型？何謂配位場躍遷？請舉例加以說明。3．采用什么方法可以區(qū)別n－π*和π－π*躍遷類型？4．何謂朗伯－比耳定律(光吸收定律)?數(shù)學表達式及各物理量的意義如何？引起吸收定律偏離的原因是什么?5．試比較紫外可見分光光度計與原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)及各主要部件作用的異同點。6．試比較常規(guī)的分光光度法與雙波長分光光度法及導數(shù)分光光度法在原理及特點是有什么差別。7．試比較常規(guī)的分光光度法與雙波長分光光度法及導數(shù)分光光度法在原理及特點是有什么差別。8．某化合物的λmax己烷為305nm，而λmax乙醇為307nm。試問：引起該吸收的是n－π*還是π－π*躍遷？9．試比較下列各化合物最大吸收峰的波長大小并說明理由。a.b.c.d.10。若在下列情況下進行比色測定，試問：各應選用何種顏色的濾光片？(1)藍色的Cu(Ⅱ)－NH3配離子；(2)紅色的Fe(Ⅲ)－CNS－配離子；

(3)Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黃色的配離子。答案:(1)黃色；（2）藍綠色；（3）藍色。11．排列下列化合物的及的順序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。答案:1,3,5－己三烯>1,3－丁二烯>乙烯。12．4－甲基戊烯酮(也稱異丙又丙酮)有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)為：(A)CH2=C(CH3)－CH2－CO(CH3),(B)CH3－C(CH3)=CH－CO(CH3)。它們的紫外吸收光譜λmax一個為235nm(ε為12000)，另一個在220nm以后無強吸收。判別各光譜屬于何種異構(gòu)體？18．以鄰二氮菲光度法測定Fe(Ⅱ)，稱取試樣0.500g，經(jīng)處理后，加入顯色劑，最后定容為50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波長下測得吸光度A=0.430。計算試樣中鐵的百分含量；當溶