材料表征方法

材料表征方法目錄質(zhì)譜分析法透射電子顯微鏡場離子顯微鏡質(zhì)譜分析法（MassSpectrometry，MS)質(zhì)譜分析法就是利用電場和磁場將運(yùn)動的離子按照其質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測的一種分析方法，所得結(jié)果以圖譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖。由于核素的準(zhǔn)確質(zhì)量是一多位小數(shù)，決不會有兩個(gè)核素的質(zhì)量是一樣的，而且決不會有一種核素的質(zhì)量恰好是另一核素質(zhì)量的整數(shù)倍，故測出離子準(zhǔn)確質(zhì)量即可確定離子的化合物組成。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。（一）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進(jìn)樣，直接探針進(jìn)樣對那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中。1.進(jìn)樣系統(tǒng)功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子2.電離系統(tǒng)位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。3.質(zhì)量分析器4.檢測系統(tǒng)質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。Faraday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)抑制柵極進(jìn)入杯中時(shí)，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點(diǎn)是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓＜1kV的質(zhì)譜儀，因?yàn)楦叩募铀匐妷菏巩a(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時(shí)會產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。2R離子收集器質(zhì)譜儀原理示意圖

式中：m----離子質(zhì)量，e-----離子所帶電荷V----加速電壓，v-----離子加速后速度H----磁場，R----離子運(yùn)動的曲率半徑首先確定加速電壓V，然后依次改變磁場強(qiáng)度H，使其從小到大逐漸變化，因此，不同的正電荷的離子按照質(zhì)荷比（m/e）由小到大順序的通過狹縫到達(dá)收集器，將此檢測信號經(jīng)放大記錄下來，即為質(zhì)譜。質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)1.3×10-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、到反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。（二）質(zhì)譜儀分辨率

質(zhì)譜儀10%峰谷分辨率（三）質(zhì)譜儀靈敏度質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量。相對靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測的大組分與小組分含量之比。分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。質(zhì)譜法的檢測靈敏度可達(dá)到10-11～10-12g（四）質(zhì)譜儀應(yīng)用質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表：質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是質(zhì)譜圖，另一個(gè)為表格即質(zhì)譜表。質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對強(qiáng)度1O0％，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m／z值及相對強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。同位素離子峰及應(yīng)用：有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M＋l，M＋2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。結(jié)構(gòu)鑒定：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。（五）質(zhì)譜法優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：快速，幾分鐘完成一次測試。直觀性好：可提供分子量信息、結(jié)構(gòu)信息，高分辨質(zhì)譜可以提供元素組成。適用性廣：氣體、液體、固體；混合物可以通過色譜/質(zhì)譜聯(lián)用功能及串聯(lián)質(zhì)譜功能分離鑒定。應(yīng)用范圍寬：分析化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。可以有效地與多種色譜技術(shù)聯(lián)用，如GC/MS,LC/MS,CE/MS等；自身的串聯(lián)MSn缺點(diǎn)：需要對樣品汽化電離，產(chǎn)生了破壞性分析。儀器價(jià)格較昂貴、使用復(fù)雜。透射電子顯微鏡（Transmissionelectronmicroscope，TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作為照明源、用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器，是觀察分析材料的形貌、組織和結(jié)構(gòu)的有效工具。由電子槍發(fā)射高能、高透電子束，經(jīng)聚光鏡聚焦后透射薄膜或粉末樣品透射電子攜帶樣品的結(jié)構(gòu)和成分信息經(jīng)過物鏡、中間鏡和投影鏡的聚焦和放大等過程激發(fā)熒光屏顯示放大圖，專用底片或數(shù)字暗室記錄帶有內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的高分辨率圖像（一）透射電子顯微鏡工作原理

透射電鏡主要由光學(xué)成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)三部分組成。光學(xué)成像系統(tǒng)是照明、成像放大系統(tǒng)和圖像觀察記錄系統(tǒng)，是產(chǎn)生具有一定能量、足夠亮度和適當(dāng)小孔徑角的穩(wěn)定電子束的裝置，包括：電子槍、聚光鏡。真空系統(tǒng)：若鏡筒中存在氣體，會產(chǎn)生氣體電離和放電現(xiàn)象；電子槍燈絲被氧化而燒斷；高速電子與氣體分子碰撞而散射，降低成像襯度及污染樣品。電子顯微鏡的真空度要求在10-4~10-6

Pa。電氣系統(tǒng)：主要有燈絲電源和高壓電源，使電子槍產(chǎn)生穩(wěn)定的高照明電子束；各個(gè)磁透鏡的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；電氣控制電路。（二）透射電子顯微鏡基本組成

（三）透射電子顯微鏡主要性能指標(biāo)

分辨率：是透射電鏡的最主要的性能指標(biāo)，它反應(yīng)了電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的能力。用兩種指標(biāo)表示：（1）點(diǎn)分辨率：表示電鏡所能分辨的兩個(gè)點(diǎn)之間的最小距離。（2）線分辨率：表示電鏡所能分辨的兩條線之間的最小距離。放大倍數(shù)：是指電子圖象對于所觀察試樣區(qū)的線性放大率。有效放大倍數(shù)：顯微鏡能分辨的最小距離放大到人眼能分辨的程度。加速電壓：是指電子槍的陽極相對于陰極的電壓，它決定了電子槍發(fā)射的電子的能量和波長。（四）樣品制備方法對于材料研究用的TEM試樣大致有三種類型：超細(xì)粉末顆粒：用超聲波分散器將需要觀察的粉末在溶液（不與粉末發(fā)生作用的）中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持膜的電鏡銅網(wǎng)上。待其干燥（或用濾紙吸干）后，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡觀察用的粉末樣品。薄膜材料：由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，故必須制備更薄的超薄切片，通常為50～100nm。常用的方法有：超薄切片法（適用于生物樣品）、電解拋光（適用于金屬樣品）、化學(xué)拋光（適用于在化學(xué)試劑中能均勻減薄的材料，如半導(dǎo)體、單晶體、氧化物等）和離子轟擊（適用于無機(jī)非金屬材料）等。復(fù)型膜：用對電子束透明的薄膜把材料表面或斷口的形貌復(fù)制下來（五）透射電子顯微鏡應(yīng)用利用質(zhì)厚襯度對樣品進(jìn)行一般形貌觀察；利用電子衍射、微區(qū)電子衍射，對樣品進(jìn)行物相分析，從而確定材料的物相、晶系甚至空間群；觀察晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷，確定缺陷種類，估算缺陷密度；利用TEM所附加的能量色散X射線質(zhì)譜儀或電子能量損失譜儀對樣品微區(qū)元素進(jìn)行分析；現(xiàn)生銀杏和義馬銀杏大孢子膜的超微結(jié)構(gòu)（六）透射電子顯微鏡優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分析靈敏度高。透射電子顯微鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬～百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)，即小于0.2微米、光學(xué)顯微鏡下無法看清的結(jié)構(gòu)。能夠在同一試樣上把形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。缺點(diǎn)：樣品制備復(fù)雜，且電子束對有些樣品產(chǎn)生一定的損傷和破壞場離子顯微鏡（FieldIonMicroscope，F(xiàn)IM）E.W.Muller在20世紀(jì)50年代開創(chuàng)了場離子顯微分析。這是一種原子直接成像的方法，它能清晰地顯示樣品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展利用原子探針鑒定其中單個(gè)原子的元素類別。FIM是最早達(dá)到原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的顯微鏡。（一）場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)

場離子顯微鏡結(jié)構(gòu)如圖所示，其主要結(jié)構(gòu)為一玻璃真空容器，平坦的底部內(nèi)側(cè)涂有熒光粉，用于顯示圖像。被檢測樣品為陽極（一般為單晶細(xì)絲，頂端曲率半徑約為20~200nm的針尖），把樣品置于高真空的空間中，并固定在容器的軸線上，在空間中放入成像氣體(He、Ne、Ar等)中。為了減小樣品表面原子熱振動，通常用液氮或液氦降低樣品溫度，以提高像的分辨率。（二）工作過程及成像原理先將容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入壓力約1.33×10-1Pa的成像氣體。給樣品正高壓，樣品接+（10~40）kV高壓，而容器內(nèi)壁通過導(dǎo)電鍍層接地，一般用氧化錫，以保持透明。在樣品加上足夠高的電壓時(shí)，強(qiáng)電場使樣品附近的成像氣體原子發(fā)生極化和電離，使附著在樣品上的成像氣體解離成帶正電的陽離子。帶正電的氣體離子接著被電場加速射出，打到接收器訊號被放大。在熒光屏，上面有一電子通道倍增板，其作用是將微弱成像的離子束轉(zhuǎn)化為信號很強(qiáng)的電子束。最后，以電子射到熒光屏幕，我們就能在屏幕上看到一顆一顆的原子亮點(diǎn)。（三）成像原理（四）樣品制備樣品必須制成非常尖銳的針尖狀，且針尖頸部必須光滑,無表面膜和污染;材料不可有較多的裂縫、氣孔等缺陷，非常軟的材料，如鉛或鍛銅很難制出合格的樣品，一些高蒸氣壓的材料或低熔點(diǎn)材料，也很難用于場離