結(jié)晶課件完整版本

晶體的形成過程及應(yīng)用結(jié)晶組長：任思浩組員：李俊華，楊攀華，張輝，郭靖結(jié)晶是一個重要的化工單元操作：

為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間體都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，從相當(dāng)不純的溶液中結(jié)晶出來的產(chǎn)品純度高，外觀漂亮。在能耗上，結(jié)晶常常比蒸餾或其他精制方法低得多。在醫(yī)藥工業(yè)中，85%以上的藥物都是以晶體出現(xiàn)的。產(chǎn)品的純度、溶解速率等影響著藥物的生物利用度。第一節(jié)結(jié)晶概念晶體的空間構(gòu)成與形貌晶格

構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體所占的空間中按一定的幾何規(guī)律排列起來，這種質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律稱為三維空間點(diǎn)陣，也稱為空間晶體格子。晶胞

是描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單位。整塊晶體可視作成千上萬個晶胞“無隙并置”地堆積而成。每個晶胞具有相同的邊長和夾角。

γβαcbaabc晶體常數(shù)三維空間點(diǎn)陣aaabcabacaac立方四方

正交單斜abc三斜

三方六方β

βγα

aaaαααaaa120o(1S,1Bd,1F)(1S,1Bd)(1S,1Bd,1Bs,1F)(1S,1Bs)(1S)(1S)(1S)晶系—

布拉維系把晶體按其晶格空間結(jié)構(gòu)分為七種晶系aaaaaaaaa簡單立方體心立方面心立方晶體的空間構(gòu)成與形貌八面體(尿素為媒晶劑)立方體(無媒晶劑)

樹枝狀

(亞鐵氰化物為媒晶劑)晶體的空間構(gòu)成與形貌溶液結(jié)晶什么是結(jié)晶

所謂結(jié)晶是指物質(zhì)以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶(crystallization)例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結(jié)晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)（1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。

（2）固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。

（3）能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。

（4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運(yùn)輸、儲存或使用都很方便結(jié)晶過程的特點(diǎn)溶液結(jié)晶熔融結(jié)晶升華結(jié)晶沉淀結(jié)晶還可分為間歇式和連續(xù)式。還分為無攪拌式和有攪拌式。結(jié)晶操作的類型第二節(jié)溶液結(jié)晶基礎(chǔ)一、溶解度曲線與溶液的過飽和液固平衡:

任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當(dāng)溶液尚未飽和，則固體溶解；當(dāng)溶液恰好達(dá)到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時固體與其溶液已達(dá)到相平衡。溶解度：

固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克/升溶液、摩爾／升溶液、摩爾分?jǐn)?shù)等。溶質(zhì)的溶解度特征，既表現(xiàn)在溶解度的大小，也表現(xiàn)在溶解度隨溫度的變化：—有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加，稱為正溶解度，—有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，稱為逆溶解度，了解物質(zhì)的溶解度特性有助于結(jié)晶方法的選擇，例如：溶解度曲線與溶液的過飽和Temperature?CSolubility(gofsaltin100gH2O)01020304050607080901001009080706050403020100K2Cr2O7KClO3KNO3NaClKClPb(NO3)2NaNO3CaCl2氯化鈉—蒸發(fā)結(jié)晶，硝酸鉀—冷卻結(jié)晶一些鹽的溶解度曲線溶液的過飽和如果溶液含有超過飽和量的溶質(zhì)，該溶液稱為過飽和溶液。同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液間的濃度差，稱為過飽和度。過飽和度是結(jié)晶過程必不可少的推動力。在穩(wěn)定區(qū)（不飽和區(qū)）晶體的成核和生長不會產(chǎn)生，也就是，溶質(zhì)溶解，不會從溶液中結(jié)晶出來;在介穩(wěn)區(qū)，自發(fā)成核不會產(chǎn)生，但當(dāng)晶種存在時，二次成核、晶體的生長會發(fā)生;在不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)成核會產(chǎn)生。

在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)中，結(jié)晶操作的結(jié)晶過飽和度的產(chǎn)生方法有：冷卻法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較大的變化關(guān)系，如KNO3蒸發(fā)法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較小的或負(fù)的變化關(guān)系，如NaClandNa2SO4.抗溶劑法：通過加入能降低溶解度的抗溶劑，如Na2CO3的抗溶劑結(jié)晶，在此結(jié)晶體系中，乙二醇,一縮二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，產(chǎn)生過飽和度。過飽和度的產(chǎn)生鹽析法：通過加入鹽溶液，而降低溶解度和產(chǎn)生過飽和度，如蛋白質(zhì)溶液中加入硫酸銨或氯化鈉溶液化學(xué)反應(yīng)法：通過化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生過飽和度，如鹽酸普魯卡因+青霉素鉀

普魯卡因青霉素pH調(diào)節(jié)法：通過溶液pH的調(diào)節(jié)來產(chǎn)生過飽和度，如大豆蛋白的分步結(jié)晶過飽和度的產(chǎn)生結(jié)晶只可能在過飽和溶液中發(fā)生。飽和溶液：溶質(zhì)與溶液共存并處于相平衡狀態(tài)。其濃度即是該溫度下固體溶質(zhì)在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。不飽和溶液：濃度<飽和濃度的溶液。過飽和溶液：濃度>飽和濃度的溶液。溶解度與溶液的過飽和度結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶過程成核初級成核均相成核異相成核二次成核晶體的生長1.晶核的形成晶核－過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過程中必不可少的。晶體的種子與胚胎

在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。晶體的生長發(fā)育2.晶體的成長從不飽和溶液里析出晶體，一般要經(jīng)過下列步驟：不飽和溶液→飽和溶液→過飽和溶液→晶核的產(chǎn)生→晶體生長等過程。2.晶體的成長初級成核：無外加晶核或晶種。均相成核：無外加晶核或晶種以及其他微粒；非均相成核：無外加晶核或晶種，有其他微粒（灰塵等）。二次成核：已存在晶種或晶體的成核過程。初級成核，二次成核二次成核的機(jī)理主要有流體剪應(yīng)力成核和接觸成核。

3.晶核形成模式：剪應(yīng)力成核：當(dāng)過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時，在流體邊界層存在的剪應(yīng)力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。接觸成核：當(dāng)晶體與其他固體物接觸時所產(chǎn)生的晶體表面的碎粒。在過飽和溶液中，晶體只要與固體物進(jìn)行能量很低的接觸，就會產(chǎn)生大量的微粒。在工業(yè)結(jié)晶器中，晶體與攪拌槳、器壁間的碰撞，以及晶體與晶體之間的碰撞都有可能發(fā)生接觸成核。接觸成核的幾率往大于剪應(yīng)力成核。二次成核速率的影響因素:溫度、過飽和度、晶體的粒度與硬度、攪拌槳的材質(zhì)等。

晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容：

晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素：

溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等；影響晶體形狀的因素：

改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)；影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布4.提高晶體質(zhì)量的方法

熔融結(jié)晶：根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點(diǎn)不同而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)結(jié)晶分離的過程。第三節(jié)熔融結(jié)晶基礎(chǔ)浮選結(jié)晶法正常凍凝法（或逐步凍凝法）區(qū)域熔煉法前兩種結(jié)晶方法主要用于有機(jī)物的分離提純，第三種用于冶金材料精制或高分子材料的加工。1.熔融結(jié)晶的基本操作類型二元物系有機(jī)物的固液平衡關(guān)系比較復(fù)雜，三個重要的基本類型是：低共熔物系固體溶液型物系化合物形成型物系2.熔融結(jié)晶的固液平衡1．低共熔型曲線AE和BE為不同組成混合物的固液平衡線。

低共熔點(diǎn)：點(diǎn)E的溫度，該點(diǎn)物系完全固化。對于低共熔物系，只要通過結(jié)晶即可得到純物質(zhì)。

雙組分低共熔物系固液相圖2．固體溶液型

液相結(jié)晶線：混合物開始結(jié)晶的溫度與平衡液相組成之間的關(guān)系曲線。固相熔化線：混合物開始熔融的溫度與固相組成之間的關(guān)系曲線。

對固體溶液物系，必須經(jīng)過多級固液平衡才能達(dá)到所要求的產(chǎn)品純度。

雙組分固體溶液物系固液相圖對于雙組分物系，可能生成一種或多種溶劑化合物。

CaCl2一H2O—CaCl2·6H2O

固相溶劑化合物能與同樣組成的液相建立平衡關(guān)系

溶劑化合物熔化為同組成液相的物系固液相圖3．化合物形成型

結(jié)晶工藝及設(shè)備研究進(jìn)展反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)高壓結(jié)晶技術(shù)蒸餾—結(jié)晶耦合技術(shù)真空結(jié)晶技術(shù)升華結(jié)晶技術(shù)萃取結(jié)晶技術(shù)膜結(jié)晶技術(shù)超臨界流體(SCF)結(jié)晶技術(shù)結(jié)晶工藝及設(shè)備研究進(jìn)展反應(yīng)結(jié)晶或沉淀,是指兩個或多個反應(yīng)物均相反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來的過程。它是一種同時涉及反應(yīng)、傳質(zhì)、快速成核及成長以及可能發(fā)生的二次過程,如老化、熟化、凝聚和破裂等的復(fù)雜過程。由于反應(yīng)結(jié)晶過程高選擇性的特點(diǎn),常用于某些香料產(chǎn)品的分離提純。如工業(yè)上柏木腦的生產(chǎn)過程是首先柏木腦與鉻酸反應(yīng)結(jié)晶生成鉻酸柏(C15H25)2CrO4然后水解得粗柏木腦,然后加以精制得到高純柏木腦。柏木腦1.反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)高壓結(jié)晶是在高壓條件下,利用物系平衡的關(guān)系,用變壓操作代替變溫操作,完成結(jié)晶分離過程。其特點(diǎn)是生產(chǎn)效率非常高、產(chǎn)品的純度可達(dá)99.9%以上,而且產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料組成、晶種、溫度、時間等操作條件均無關(guān)。當(dāng)然其設(shè)備投資昂貴、系統(tǒng)維護(hù)也較困難。高壓結(jié)晶技術(shù)蒸餾—結(jié)晶耦合技術(shù)是分離易結(jié)晶物質(zhì)的新方法。該方法根據(jù)易結(jié)晶物質(zhì)熔點(diǎn)高、易結(jié)晶析出的特點(diǎn),將蒸餾過程與結(jié)晶過程有機(jī)地結(jié)合在一個裝置中完成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法不僅有效地解決了易結(jié)晶物質(zhì)在分離過程中結(jié)晶析出而堵塞裝置系統(tǒng)的問題,而且可以提高了產(chǎn)品的純度。蒸餾—結(jié)晶耦合法給我們提出了一種新的分離思路。蒸餾—結(jié)晶耦合技術(shù)

蒸餾-結(jié)晶耦合工藝設(shè)計(jì)思路是:在蒸餾塔頂部增加一級固液平衡,此時蒸汽中易結(jié)晶組分的含量已經(jīng)很高,它與其他物質(zhì)的汽液平衡分離因子比較小,但是由于它們?nèi)埸c(diǎn)差較大,固液平衡的分離因子還很高,可以利用固液平衡進(jìn)一步提純。這種工藝方法實(shí)際就是利用一級固液平衡來代替幾級汽液平衡。同時,結(jié)晶冷凝器中分離出來的含雜質(zhì)多的熔融液作為回流液返回蒸餾塔頂部,該熔融液中易結(jié)晶組分的濃度比塔頂回流液中的濃度和溫度都低很多,它與下一級塔板的上升蒸汽接觸,傳質(zhì)推動力加大,起到了強(qiáng)化蒸餾過程的作用。蒸餾—結(jié)晶耦合技術(shù)

越恒沸點(diǎn)。經(jīng)冷凝器降溫至20OC,進(jìn)入結(jié)晶器。乙酸粗產(chǎn)品進(jìn)入結(jié)晶器后,按照一定的結(jié)晶程序進(jìn)行冷