無機(jī)與分析化學(xué)教程 第四版 課件 第9章 沉淀分析

第9章沉淀分析應(yīng)用Chapter9PrecipitationAnalyticalApplication

無機(jī)與分析化學(xué)

-2化學(xué)與分子工程學(xué)院基本概念基本原理和應(yīng)用整體目標(biāo)9-1晶型和非晶型沉淀9-a沉淀?xiàng)l件的選擇9-A應(yīng)用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分析測定9-2同離子效應(yīng)9-3酸效應(yīng)9-4配位效應(yīng)9-5重量分析法9-b沉淀分析法中相關(guān)計(jì)算9-6莫爾法9-7佛爾哈德法9-8法揚(yáng)司法教學(xué)要點(diǎn)及層次分解沉淀的過濾

目的：將沉淀與母液分離濾器的選擇：普通漏斗(常壓過濾)/布氏漏斗(減壓過濾)還可以使用離心分離，達(dá)到分離目的9.3沉淀的分離與凈化

溶解度很小而有不易成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液洗滌（同離子效應(yīng)）,比如AgCl沉淀用NaCl洗滌。溶解度較小而又可能分散成膠體的沉淀，應(yīng)用用熱洗滌液，或電解質(zhì)稀溶液洗滌，防止膠體生成堵塞濾紙。洗滌方法：少量多次。

洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。選擇洗液的原則是：沉淀的洗滌

通過生成沉淀的方法將試樣中待測組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。9.4重量分析法

沉淀反應(yīng)是唯一同時(shí)可以運(yùn)用重量法和容量法（滴定法）來進(jìn)行的反應(yīng)類型試樣溶解沉淀劑沉淀形式過濾洗滌烘干或灼燒稱量形式稱量計(jì)算重量分析法的基本過程和特點(diǎn)

成熟的經(jīng)典法，無標(biāo)樣分析法，用于仲裁分析，準(zhǔn)確度高。耗時(shí)多、周期長，操作煩瑣。

過濾800℃SO42-+BaCl2→BaSO4→→BaSO4

洗滌灼燒

過濾1100℃Fe3++NaOH→Fe(OH)3→→Fe2O3

洗滌灼燒待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式沉淀形式和稱量形式利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，加入適當(dāng)沉淀劑，使被測組分以適當(dāng)沉淀形式析出，然后過濾、洗滌，再烘干或灼燒成稱量形式稱重。沉淀形式和稱量形式可能相同，也可能不相同。例9-3

稱取磁鐵礦Fe3O4樣品0.6146g→Fe(OH)3→灼燒成Fe2O3。Fe2O3稱重為0.1503g,求磁鐵礦中的Fe3O4百分含量。

解：nFe

：n

Fe3O4

：nFe2O3

=6:2:3nFe2O3

=0.1503/159.7(MFe2O3

)n

Fe3O4=2/3nFe2O3

Fe3O4%=n

Fe3O4x231.6(MFe3O4

)/0.6146x100%=23.64%重量分析中的計(jì)算（續(xù)）

有效數(shù)字4位不是天上掉下來的是一步一步必然的結(jié)果例9-4

NaCl和NaBr混合物試樣1.000g,→AgCl和AgBr,0.5260g；沉淀用Cl2將AgBr→AgCl,0.4260g,求原樣中NaCl和NaBr含量。M(NaCl)=58.45M(NaBr)=102.9M(AgCl)=143.3M(AgBr)=187.8解：設(shè)NaCl含量為x；NaBr含量為y，列方程組：（1）1.000[143.3x/58.45+187.8y/102.9]=0.5260

（2）1.000[143.3x/58.45+143.3y/102.9]=0.4260

解得：x=4.254%y=23.14%

x+y=100%重量分析中的計(jì)算（續(xù)）

用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個(gè)條件：

生成沉淀應(yīng)具有恒定的組成，且溶解度必須很?。怀恋矸磻?yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行；能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn)。

銀量法符合以上條件：

Ag++X-=AgX↓(X-=Cl-Br-I-SCN-)

9.5沉淀滴定法莫爾法原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4

(磚紅色)指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.0（中性或弱堿性）

以測定Cl－為例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量一滴AgNO3與K2CrO4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為：

Ag+＋Cl－＝AgCl↓(白色)Ksp＝1.8×10－102Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓(紅色)Ksp＝1.1×10－12莫爾法指示劑變色原理酸度：pH6.5~10.0（溶液中有NH3，6.5~7.2）

H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀。pH>6.5

酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致Ag2CrO4溶解，終點(diǎn)滯后。

pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)n

pH<7.2莫爾法滴定應(yīng)在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行莫爾法（續(xù)）優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：易生成干擾沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n如果溶液是強(qiáng)酸性，這些問題都可以解決（福爾哈德法法）S2-、CO32-、PO43-、C2O42-Ba2+、Pb2+Al3+、Fe3+莫爾法的優(yōu)缺點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)預(yù)先反應(yīng)：X-+Ag+(定量/過量)=AgX

指示劑：鐵銨礬

NH4Fe

(SO4)2返滴定法測定鹵素離子佛爾哈德法滴定反應(yīng)：Ag+(剩余)＋SCN-=AgSCN滴定條件：酸性(0.3mol/LHNO3)—防止Fe3+水解滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：

Ag++SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN－=[Fe(SCN)]2+(紅色)

此法優(yōu)點(diǎn)：由于在酸性溶液中進(jìn)行滴定，可排除在中性溶液中可與Ag+生成沉淀的陰離子，如C2O42-

，PO43-，CO32-，S2-等弱酸鹽的干擾。佛爾哈德法指示劑變色原理測定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色易褪去(沉淀轉(zhuǎn)化)。佛爾哈德法的缺點(diǎn)及解決方法Ksp,AgSCN

＝1.03×10-12

<Ksp,AgCl=1.77×10-10過濾除去AgCl(煮沸，凝聚，過濾，洗滌)加硝基苯(有毒)，包裹AgCl

[Fe(SCN)]2+

+AgCl=AgSCN

+Fe3++Cl-

練習(xí)9-1

在下列各種情況下，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，還是偏低或偏高，為什么？課堂練習(xí)（誤差分析）1、pH=4時(shí)用莫爾法滴定Cl-；

2、若試液中含有銨鹽，在pH≈10時(shí)，用莫爾法滴定Cl-；

3、用佛爾哈德法測定Cl-時(shí)，未將沉淀過濾也未加硝基苯。測試得到的數(shù)據(jù)一定存在誤差，誤差有兩種，由于方法、儀器、試劑、操作等明確原因造成的誤差：系統(tǒng)誤差。對于滴定而言，誤差造成終點(diǎn)的提前或拖后，進(jìn)而對最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。1、結(jié)果偏高。pH≈4時(shí)，CrO42-酸效應(yīng)較大，溶液中CrO42-濃度減