《固體物理基礎(chǔ)》課件-第3章

第3章晶格振動

3.1一維單原子晶格的振動3.2一維雙原子鏈的晶格振動3.3晶格振動的量子化與聲子3.4晶體的熱容3.5非簡諧效應(yīng)*3.6無序系統(tǒng)中的原子振動*3.7聲子晶體*3.8新型負熱膨脹材料本章小結(jié)思考題習(xí)題3.1一維單原子晶格的振動3.1.1物理模型與運動方程

如圖3-1所示，N個相同的原子周期性地排列在一條直線上，原子的質(zhì)量均為m，平衡時原子間距為a(晶格常數(shù))。由于熱運動，各原子會離開它們的平衡位置，選某一原子的平衡位置為坐標原點，第n個原子平衡位置的坐標為，它的絕對位移記為Un，且設(shè)向右為正，向左為負。位移后的坐標為xn=na+Un。當原子均處在平衡位置時，原子間的引力和斥力相互平衡，合力為零，而當原子間有相對位移時，它們之間的合力不為零。為簡化分析，作如下近似：圖3-1一維單原子鏈振動模型

1．近鄰作用近似

由N個原子組成的晶體中的任一原子，實際上都要受到其余N－1個原子的作用，但對其作用最強的還是近鄰原子。若僅考慮近鄰相互作用，這樣既抓住了主要矛盾，不致造成太大的誤差，又大大簡化了分析。

2．簡諧近似當溫度不太高時，原子間的相對位移δ較小，互作用勢能在平衡點a處泰勒展開式中只取到二階項，這一近似稱為簡諧近似。記a+δ=R，則

二原子間的互作用力為（3-1）（3-2）其中，。在平衡位置a處，勢能為極小值，其一階導(dǎo)數(shù)為零，其二階導(dǎo)數(shù)大于零(并以β表示)，即β>0。由式（3-2）知，在近鄰近似和簡諧近似條件下，原子間的相互作用力與相對位移成正比，滿足胡克定律。這時原子間的相互作用力稱為彈性力或簡諧力，β稱為彈性系數(shù)或恢復(fù)力系數(shù)。此時可以把一維單原子鏈等效為用彈性系數(shù)β的彈簧把質(zhì)量為m的小球聯(lián)結(jié)起來的長鏈，如圖3-2所示。圖3-2一維單原子鏈等效為彈簧連接的小球鏈在近鄰近似條件下，第n個原子分別受到第（n-1）個原子及第（n＋1）個原子的作用力，設(shè)二力系數(shù)β相同，則作用力可表示為（3-3）請注意，坐標軸向右為正方向，f、Un

均向右為正?？紤]到方向性，以上二式均是Un在前。由牛頓定律，第n個原子的運動方程為(3-4)即第n個原子的加速度不僅與Un有關(guān)，且與Un-1、Un+1有關(guān)，這意味著原子運動之間的耦合。由于對每一個原子都有一個類似的方程，n共可取N個值，故該式實為N個方程組成的方程組，可有N個解，而此時晶體的總自由度也為N。為了對方程(3-4)有進一步的認識，下面討論一種極端情況，把晶體看做是連續(xù)媒質(zhì)，這就是設(shè)晶格常數(shù)a是非常小的量。于是一維原子鏈便可看做一個連續(xù)長桿，分立的量過渡為連續(xù)的量。設(shè)第n個原子平衡時的坐標為x，相鄰原子的間距a很小，用Δx表示:

Un(t)=U(na,t)→U(x,t)(3-5)則第n個原子在t時刻的位移量用U(x，t)表示，第n＋1個原子、第n－1個原子的位移量分別用U(x＋Δx，t)、U(x－Δx，t)表示:Un+1(t)=U(na+a，t)→U(x+Δx，t) Un－1(t)=U(na－a，t)→U(x－Δx，t)并把U(x＋Δx，t)和U(x－Δx，t)均在x處用泰勒級數(shù)展開:把這些關(guān)系式代入式（3-4），得令，則上式成為這是大家熟知的波動方程，υ0是波速度?？梢姰攺姆至⒌那闆r過渡到連續(xù)情況時，方程(3-6)代替了方程(3-4)，由數(shù)學(xué)物理方法的知識，已知方程(3-6)有特解：（3-6）U（x,t）=Aei(qx-ωt)

(3-7)它是一個簡諧波，q=2π/λ是波矢。從物理上講，“連續(xù)”的含義是波長比原子間距大得多。如果波長λ與晶格常數(shù)a較接近，則晶體不能再看成是連續(xù)的，必須直接求解方程(3-4)。上述過渡關(guān)系式(3-5)啟發(fā)人們想到方程(3-4)會有下面形式的試探解：Un（t）=Aei(qxa-ωt)

(3-8)與連續(xù)情況下的解式（3-7）比較，這里僅以na代替x，當n取一確定的整數(shù)對應(yīng)一個指定的原子時，式(3-8)表示了一個簡諧振動，它也代表了一種全部原子都以同一頻率ω，同一振幅A，相鄰兩原子振動相位差均為qa的集體運動模式。這是一個簡諧行波，稱它為一個格波?？梢姡粋€格波是晶體中全體原子都參與的一種簡單的集體運動形式。3.1.2玻恩—卡曼周期性邊界條件

對波來說，波矢q是重要的物理量。任何實際的晶體都是有邊界的，例如由N個相同原子組成的一維單原子鏈，方程(3-4)不適用于頭尾兩個邊界上的原子，因而要解N個形式上不全相同的運動方程，在數(shù)學(xué)上相當困難。但由于組成晶體的原子數(shù)很大，邊界上的原子數(shù)要比內(nèi)部原子數(shù)少很多，在近鄰作用近似下，邊界上的原子的運動狀態(tài)基本上不影響體內(nèi)絕大多數(shù)原子的運動狀態(tài)。晶體的固有熱學(xué)性質(zhì)（例如熱容量）應(yīng)由晶體的大多數(shù)原子的狀態(tài)所決定，因此晶體的熱學(xué)特征近似地與邊界條件的選擇無關(guān)。這樣，就可以以方便為原則來選擇邊界條件。玻恩—卡曼（Born-Karman）設(shè)計了一種特殊的邊界條件：假設(shè)在有限晶體之外有無限多個和這個有限晶體完全相同的假想晶體，它們和實際晶體彼此毫無縫隙地銜接在一起，組成一個無限的晶體，這樣就保證了有限晶體的平移對稱性。這實際上是一個循環(huán)條件，圖3-3給出了它的一維示意圖。把有限晶體首尾相接，從而就保證了從晶體內(nèi)任一點出發(fā)平移Na后必將返回原處，實際上也就避開了表面的特殊性，于是一維晶格振動的邊界條件就可寫成Un＝Un+N

（3-9）把式（3-8）代入式（3-9），可得到ei(qna－ωt)=ei［q(n+N)a－ωt］

eiqNa=1所以qNa=2πm

m=0，±1，±2，…(3-10)圖3-3玻恩—卡曼邊界條件由式（3-10）可得出格波波矢有如下特征：

(1)格波的波矢q不連續(xù)。

(2)q點的分布均勻，相鄰q點的間距為2π／(Νa)。

(3)λ＝2π／q=Na/m。3.1.3關(guān)于格波的討論

1．格波

式（3-8）表示的是一個格波，它是簡諧行波，又稱為簡正格波，簡正模式。下面求格波相速度vp（等相位面移動的速度）的表示式。設(shè)t1時刻，n1a處振動，某一確定的相位面在t2

時刻傳到n2a處，則qn1a－ωt1=qn2a－ωt2

q(n2－n1)a=ω(t2－t1)設(shè)n2a－n1a=Δx

t2－t1=Δt則相速度

說明：波速v0，相速vp，群速（能速）vg=dω／dq

在很多情況下可不同，在無色散的媒質(zhì)中三者相同。

2．色散關(guān)系色散本來是指光在某一媒質(zhì)中傳插的速度與頻率有關(guān)的現(xiàn)象。由于相速υp、角頻率ωp、波矢q間存在一定的關(guān)系，色散發(fā)生與否也可以用ω~q之間的關(guān)系來表征。若ω~q間為線性關(guān)系，則相速為常數(shù)，即各種頻率的波在該媒質(zhì)中傳播時不發(fā)生色散，否則發(fā)生色散。在晶格振動的理論中，也把ω～q之間的關(guān)系稱為色散關(guān)系。把式（3-8）代入式（3-4），并用尤拉公式整理得到(3-11)其中ωm=(4β/m)1/2。式(3-11)中不出現(xiàn)變量n，說明由式(3-8)描述的格波是滿足運動方程式(3-4)的所有原子都參與的一種集體運動模式。圖3-4繪出了這種色散關(guān)系曲線，圖中同時還繪出了連續(xù)媒質(zhì)的線性色散關(guān)系。由式(3-11)得到當時

高于該頻率的格波不能在晶格中傳播，故ωm稱為截止頻率。式(3-11)又可改寫為所以，ω不是q的線性函數(shù)，或說vp

不是q的線性函數(shù)，這種情況稱為有色散。(3-12)圖3－4一維單原子鏈的色散關(guān)系3．長波近似——極限情況下的波動性質(zhì)

當a＜＜λ時，即相應(yīng)于當λ→∞的情況，則q=2π／λ，q→0。sin(qα/2)≈qa/2，由式(3-12)，得ω＝υ0q(3-13)這正是連續(xù)媒質(zhì)中彈性波的色散關(guān)系，這種ω是q的線性函數(shù)的情況又稱為無色散。由圖3-4可以看出，在q很小時，兩種色散曲線幾乎重合。

4.q的取值范圍式（3-11）表明，ω是q的周期函數(shù)，周期為2π/a，即

這一點在物理上是不難理解的，因為在ω不變的條件下，由式（3-8）可知波矢q和q+(2π/a)所描述的原子位移情況完全相同，即

這一點在從波形上也易于理解，例如，如圖3-5所示，q＝π/（2a）和q′=q+(2π/a)=5π/(2a)分別對應(yīng)波長為λ＝2π/q＝4a和λ′＝2π/q′=(4/5)a，它們所描述的原子位移情況完全相同。m為整數(shù)（3-14）圖3-5兩種波長的格波描述一維不連續(xù)原子的同一種運動這說明若對波矢的取值范圍不加限制，則描述同一種晶格振動的格波波矢并不唯一確定。為此通常把它限制在一個周期范圍內(nèi)（即一個倒格子原胞范圍內(nèi)），取(3-15)這正是一維晶格的第一布里淵區(qū)。格波頻率ω是波矢q的周期函數(shù)，周期為2π/a，正好為一維原子鏈的最短倒格矢，即格波頻率具有倒格子周期性：ω(q)=ω(q+Gh)（3-16）其中Gh為倒格矢。式（3-16）表明了色散曲線ω(q)具有倒格子平移對稱性。由式（3-11）還可知ω(q)=ω（－q）（3-17）即色散曲線ω(q)還具有倒格子反演對稱性。關(guān)于色散關(guān)系的倒格子平移對稱性和反演對稱性的這兩個結(jié)論，對三維晶格也是適用的。說明（1）q和－q對應(yīng)相同的ω，但q和－q代表了不同的格波，與唯一性不矛盾。（2）當q取在（－π/a，π/a）之外時，例如上例，q＝5π/(2a)，λ＝(4/5)a處無原子，與波長的本來定義不符。所以，q的不唯一性是由晶體中原子的不連續(xù)性所致。（3）若在晶體中出現(xiàn)缺陷，例如某個原子由質(zhì)量不同的雜質(zhì)原子代替，晶體中將出現(xiàn)所謂的“局域?！保ň钟驊B(tài)）。

5．格波數(shù)（模式數(shù)）

對一維單原子鏈而言，格波數(shù)即為在第一布里淵區(qū)中波矢q的取值數(shù)。在q空間，q點均勻分布，相鄰q點間的“距離”為2π/（Na），而q的取值范圍是第一布里淵區(qū)，它的大小為2π/a，所以允許的q取值總數(shù)為

這里N是原子總數(shù)，對于單式格子也就是初基原胞的總數(shù)。普遍結(jié)論：允許的q值總數(shù)等于組成晶體的初基原胞數(shù)。在一維單原子鏈情況下，每個q值對應(yīng)一個ω，一組（ω，q）對應(yīng)一個格波，故共有N個格波。這N個格波的頻率ω與波矢q的關(guān)系由一條色散曲線所概括，所以這N個格波構(gòu)成一支格波。一維單原子鏈只有一支格波。

6．通解晶體中存在N個簡諧格波，則晶格中每一個原子（對應(yīng)確定的n）參與了N個獨立的簡諧振動，任何一原子的實際運動是這N個格波所描述的簡諧振動的線性疊加，即第n個原子t時刻的實際位移量Un可表示為（3-19）3.2一維雙原子鏈的晶格振動3.2.1模型與色散關(guān)系

設(shè)一維晶體由N個初基原胞組成，每個初基元胞有兩個質(zhì)量相等的原子，分別用A與B表示，每個原子和它的左右近鄰間距不等，彈性系數(shù)也不等。晶格常數(shù)為a，原子A與其右側(cè)B原子距離為d，彈性系數(shù)為β2

，與其左側(cè)B原子的距離為a－d，彈性系數(shù)為β1。為確定起見，并設(shè)d<a－d，β1<β2，其示意圖如圖3-6所示。圖3-6一維雙原子鏈示意圖用與討論一維單原子鏈類似的方法研究這個系統(tǒng)。設(shè)U1（na）表示平衡位置為na的A原子的絕對位移，U2（na）表示平衡位置為na+d的B原子的絕對位移。仍采用簡諧近似和近鄰作用近似，則運動方程為(3-20)該方程組有2N個方程，應(yīng)有2N個解，此時該晶體的總自由度數(shù)也為2N。與一維單原子鏈比較，這里的近似條件相同，求解方法類似，而前者有式（3-8）解的形式它啟發(fā)我們做類似的試探解：(3-21)將其代入方程（3-20），并消去公因子ei(qna－wt)得到(3-22)注意該代數(shù)方程組與n無關(guān)。A1、A2有非零解的條件是其系數(shù)行列式為零：據(jù)此解得(3-23)即有兩支ω～q

的色散關(guān)系。根據(jù)式（3-23）可畫出如圖3-7所示的色散關(guān)系。當取“－”號時，ω記為ωA，稱為聲學(xué)支（Acousticbranch）格波；取“＋”號時，ω記為ωO，稱為光學(xué)支（Optical

branch）格波。聲學(xué)支格波具有q=0時，ωA

＝0的特征，而光學(xué)支格波具有q＝0時，ωO≠0的特征。圖3-7一維雙原子鏈的色散關(guān)系

3.2.2關(guān)于聲學(xué)波和光學(xué)波的討論

1．格波數(shù)用與一維單原子鏈類似的方法討論式（3－23）可得，為了保證每支格波中ω與q之間的一一對應(yīng)關(guān)系，應(yīng)限制q的取值范圍仍在第一布里淵區(qū)：（3-24）利用周期性邊界條件，同樣可得允許的q值為（3-25）在第一布里淵區(qū)內(nèi)，可取的q點數(shù)為（3-26）注意，這里的N為一維晶格的初基原胞數(shù)。每個q對應(yīng)兩個頻率（ωA和ωO），則共有2N組（ω，q），所以一維雙原子鏈有2N個格波，或說有2N個簡正模式。晶體中任何一原子的運動均為這2N個格波所確定的諧振動的線性疊加。這時，晶體的總自由度數(shù)也為2N，因此可推廣得到如下的結(jié)論：允許的波矢數(shù)＝晶體的初基原胞數(shù)格波總數(shù)＝晶體振動的總自由度數(shù)以后可以看到，此結(jié)論對三維晶體也是適用的。

2.長波極限

當|q|→0，λ→∞時，相鄰原胞間的振動相位差qa→0。利用（3-27）式（3-23）可簡化為（3-28）（3-29）

由此可知，在長波情況下，聲學(xué)支格波具有聲波的線性色散關(guān)系：ωA＝υ0q，而且它的頻率很低，可以用超聲波來激發(fā)，故得此名。光學(xué)支格波在q＝0的附近ωO幾乎與q無關(guān)，在q＝0處有極大值。離子晶體中的長光學(xué)格波有特別重要的作用，因為不同離子間的相對振動產(chǎn)生一定的電偶極矩，從而可以和電磁波相互作用，入射紅外光波與離子晶體中長光學(xué)波的共振能夠引起對入射波的強烈吸收，這是紅外光譜學(xué)中一個重要的效應(yīng)。正因為長光學(xué)格波的這種特點，稱ωO所對應(yīng)的格波為光學(xué)波?，F(xiàn)在來考察一下兩種原子的振幅比。把式（3-23）代入式（3-22），可得（3-30）正號對應(yīng)聲學(xué)支，負號對應(yīng)光學(xué)支。當q→0時A2=A1

聲學(xué)支A2=－A1

光學(xué)支（3-31）這表明在長波極限情況下，聲學(xué)支格波描述原胞內(nèi)原子的同相運動，光學(xué)支格波描述原胞內(nèi)原子的反相運動，如圖3-8所示。圖3-8在長波極限下聲學(xué)支格波和光學(xué)支格波相應(yīng)原子的運動

3.

q趨近第一布里淵區(qū)邊界

當q較大時，λ與a相比不算很大，晶格就不能再視為連續(xù)介質(zhì)了。當q→π/a時，因β2>β1，由式（3-23）可得（3-32）（3-33）即在第一布里淵區(qū)邊界上，存在格波頻率“間隙”在這“間隙”中尋求ω的實數(shù)解，波矢q將為虛數(shù)，這意味著ω值處于“間隙”的波是強衰減的，不能在晶體中傳播。同樣，的波在晶體中也受到阻尼，因此一維雙原子鏈晶體對波格的作用就是一個帶通濾波器。利用格波的以上特性，可制成所謂的“聲子晶體”（請參閱本章的閱讀材料3.7節(jié)）。在第一布里淵區(qū)邊界上，由式（3-30）可得對光學(xué)支格波：A2≈－A1e－iqd

當d＜＜a時，認為d→0，A2≈－A1（3-34）對聲學(xué)支格波：

A2≈A1e－iqd

當d＜＜a時，認為d→0，A2≈A1（3-35）由于q→±π/a，相鄰原胞運動的相位差qa→±π。式(3-34)和式(3-35)說明聲學(xué)支格波仍描述原胞內(nèi)原子的同相整體運動，而光學(xué)支格波仍描述原胞內(nèi)原子的反相運動。此時兩支格波所描述的原子運動狀態(tài)如圖3-9所示，其中，圖(a)代表了聲學(xué)支格波，圖(b)代表了光學(xué)支格波。圖3-9在短波極限下(第一布里淵區(qū)邊界)聲學(xué)支格波和光學(xué)支格波相應(yīng)原子的運動說明兩支格波最重要的差別是它們分別描述了原子不同的運動狀態(tài)。兩支格波最明顯的差別是當q=0時，ωA＝0，ωO≠0。

4．β2＞＞β1的情況

當β2＞＞

β1時，由式（3-23）準確到β1/β2的一階小量，可得（3-36）（3-37）式中,δ(β1/β2)表示與β1/β2相關(guān)的一階小量。由式（3-30），又可求得：對光學(xué)支格波：A2＝－A1e－iqd

當d＜＜a時，認為d→0，A2≈－A1

對聲學(xué)支格波：A2＝A1e－iqd

當d＜＜a時，認為d→0，A2≈－A１

將式（3-36）與一維單原子鏈色散關(guān)系式（3-11）比較可知，聲學(xué)支格波頻率ωA近似和質(zhì)量為2m、彈性系數(shù)為β1的一維單原子鏈的振動頻率相同。由式（3-37）可知，δ(β1/β2)的修正項是小量，光學(xué)支格波頻帶很窄。3.2.3三維晶格振動

三維情況和一維情況比較，其物理含義和處理方法是完全類似的，只是由于維數(shù)的增加使數(shù)學(xué)處理更繁瑣而已。為了把注意力集中到物理意義的理解上，避免過于繁雜的數(shù)學(xué)運算，下面采用與一維情況對比分析的方法得出三維晶體中晶格振動的一般規(guī)律。設(shè)實際三維晶體沿基矢a1、a2、a3方向的初基原胞數(shù)分別為N1、N2、N3，即晶體由N=N1·N2·N3個初基原胞組成，每個初基原胞內(nèi)含5個原子。

1.原子振動方向

一維情況下，波矢q和原子振動方向相同，所以只有縱波。三維情況下，波矢q和原子振動方向可能不同，因此可以把原子振動的三維振動分解為與波矢q平行和垂直的三個分量，這樣實際三維晶體中的格波有振動方向與波矢q平行的一種縱波和與波矢q垂直的兩種橫波。

2.格波支數(shù)

原則上講，每支格波都描述了晶格中原子振動的一類運動形式。初基原胞有多少個自由度，晶格原子振動就有多少種可能的運動形式，就需要多少支格波來描述。一維單原子鏈：初基原胞的自由度為1，原子的運動就是原胞質(zhì)心的運動，因此僅存在一支格波，且為聲學(xué)支格波。一維雙原子鏈：初基原胞的自由度為2，則存在兩支格波，一支為聲學(xué)波，另一支為光學(xué)波。定性地說，初基原胞質(zhì)心的運動主要由聲學(xué)支格波代表，初基原胞內(nèi)兩原子的相對運動主要由光學(xué)支格波代表。一維S原子鏈：初基原胞的自由度為S，就存在S支格波，其中有1支聲學(xué)波，S-1支光學(xué)波。三維晶體：若晶體由N個初基原胞組成，每個初基原胞內(nèi)有S個原子，每個原子有3個自由度，初基原胞的總自由度數(shù)為3S，則晶體中原子振動可能存在的運動形式就有3S種，用3S支格波來描述。其中在三維空間定性地描述原胞質(zhì)心運動的格波應(yīng)有3支，也就是說，應(yīng)有3支為聲學(xué)支格波，其余3（S-1）支則為光學(xué)支格波。例如鍺、硅晶體屬于金剛石結(jié)構(gòu)，每個初基原胞含兩個原子，即S=2，它有3支聲學(xué)支格波和3支光學(xué)支格波。圖3-10是用熱中子散射法測定Ge的格波色散曲線，圖3-11為硅晶體的格波色散曲線。格波色散曲線也稱為聲子譜，圖中LA、TA、LO、TO分別表示了縱聲學(xué)波、橫聲學(xué)波、縱光學(xué)波和橫光學(xué)波。由圖3-11可知，在［111］方向上，由于晶體晶格的對稱性，兩支TA重合，兩支TO也重合，這種現(xiàn)象稱為簡并。圖3-10用熱中子散射法測定的Ge的格波色散曲線圖3-11硅晶體的格波色散曲線

3.格波數(shù)一維單原子鏈存在一支格波，允許的q取值數(shù)為N，一個q對應(yīng)一個ω值，則晶體中有N支格波。另外，一維單原子鏈運動方程式（3-4）包括了N個相互關(guān)聯(lián)的方程，可有N個格波，而在這種情況下晶體的總自由度數(shù)也是N個。一維雙原子鏈存在兩支格波，一個q對應(yīng)兩支格波，允許的q取值數(shù)仍為初基原胞數(shù)N，則晶體中共有2N支格波。另外運動方程組（3-19）中共有2N個方程，可有2N個解，也就確定了晶體中共有的格波數(shù)為2N支，這也與晶體的總自由度數(shù)一致。類似地，三維晶格中存在3S支格波，一個q對應(yīng)3S個ω值，即對應(yīng)3S支格波，允許的q取值數(shù)仍為初基原胞數(shù)N，則共有3NS組（ωi，q）數(shù)組，晶體中有3NS個格波。晶體中任何一原子的實際運動是這3NS支格波所確定的諧振動的線性疊加。此時晶體的總自由度數(shù)也是3NS。因此晶體中的格波數(shù)等于晶格的總自由度數(shù)，是晶格振動理論中的普適結(jié)論。

4．波矢取值

在一維情況下，平衡位置距坐標原點為na的原子的位移為U（na）=Aei(qna－ωt)

對三維情況有類似的表示式：其中Rnai、Unai和Ai分別表示第n個初基原胞內(nèi)第a個原子的平衡位矢Rna、位移位矢Una和原子振幅A在i方向的分量。把式(3-39)代入三維周期邊界條件：(3-39)(3-40)可得(3-41)由倒格基矢的定義ai·bj=2πδij，可知同時滿足方程組(3-41)中三個式子的波矢q為(3-42)其中,L1，L2，L3＝0，±1，±2，…；b1,b2,b3是倒格子基矢；N1，N2，N3是a1，a2，a3方向的初基原胞數(shù)。每一組整數(shù)（L1，L2，L3）對應(yīng)一個波矢q。將這些波矢在倒空間逐點表示出來，它們?nèi)允蔷鶆蚍植嫉?。每個點所占的“體積”等于“邊長”為(b1/N1)、（b2/N2）、(b3/N3)的平行六面體的“體積”，即式中，Ω*是倒格子初基原胞的“體積”，也就是第一布里淵區(qū)的“體積”，Ω*＝（2π）3/Ω，所以每個波矢q在倒空間所占的“體積”為(3-43)(3-44)其中,V=NΩ為晶體體積。與一維情況類似，對每支格波，為使q與ω之間有一一對應(yīng)的關(guān)系，限定q的取值范圍仍在第一布里淵區(qū)內(nèi)，則q的可取值數(shù)目為即在三維情況下，波矢q仍共有N（初基原胞數(shù)）個取值。在倒空間，波矢q的密度為(3-45)3.2.4格波態(tài)密度函數(shù)格波態(tài)密度函數(shù)g(ω)又稱為模式密度數(shù)，其定義為對確定體積V的晶體，在ω附近單位頻率間隔內(nèi)的格波總數(shù)。對于第i支格波，在頻率ω~ω＋dω之間的格波數(shù)，就等于在q空間頻率為ω到ω＋dω這兩個等頻率面之間所包含的q點數(shù)，即(3-45)其中，dτq為倒空間體積元。由圖3-12可知，dτq＝dSωdqn，其中，dSω是等頻率面上的面元，dqn是dq在等頻率面法線方向上的分量。因此對于一支格波，有由矢量場中梯度的意義，dω可表示成dω=∣▽qω(q)∣dqn

則(3-47)積分已變換到等頻率面上了。考慮到三維晶體中共有3S支格波，則格波格態(tài)密度函數(shù)為(3-48)3.3晶格振動的量子化與聲子問題的提出：在簡諧近似下，晶體中存在3NS支獨立的簡諧格波，晶體中任一原子的實際振動狀態(tài)由這3NS支簡諧格波共同決定，那么，晶格振動的系統(tǒng)能量是否可表示成3NS個獨立諧振子能量之和？3.3.1晶格振動與諧振子

1．系統(tǒng)能量的普遍表示由式(3-19)可知，在一維單原子鏈中，平衡時距原點為na的原子，t時刻的絕對位移是q所有可能的N個值的特解的線性疊加：其中，Aq（t）＝Aqe－iωt。按照經(jīng)典力學(xué)，系統(tǒng)的總能量為動能和勢能之和：(3-49)

該表示式中有（Un+1×Un）的交叉項存在，這給建立物理模型和數(shù)學(xué)處理都帶來困難?？捎米鴺俗儞Q的方法消去上式中的交叉項。(3-50)

2．坐標變換（變量置換）

設(shè)(3-51)式中,Qq(t)稱為簡正坐標。容易證明：(3-52)由式（3－51）、（3－52）可得：（3-51′）（3-53）（3-53′）

3．系統(tǒng)能量的重新表示由式（3-51）～（3-53′）可得系統(tǒng)勢能（3-54）（3-54′）式中，不含交叉項。類似地，系統(tǒng)的動能也可寫為（3-55）于是系統(tǒng)總能量可寫成不含交叉項的標準式：（3-56）其中,（3-56′）而經(jīng)典諧振子能量的表示式為所以式（3-56）相當于m=1、的以Qq為自變量的諧振子能量?？梢娪蒒個原子組成的一維晶體，其晶格振動能量可看成N個諧振子的能量之和。3.3.2能量量子和聲子

上面在經(jīng)典力學(xué)的框架內(nèi)，引入簡正坐標，得到了由N個原子組成的晶體的晶格振動能量等于N個諧振子能量之和的結(jié)論。現(xiàn)在考慮這個問題的量子力學(xué)修正，把上述諧振子的能量用量子力學(xué)的結(jié)果來表示。量子力學(xué)告訴我們，頻率為ω的諧振子，其能量為

這表明諧振子處于不連續(xù)的能量狀態(tài)。當n＝0時，它處于基態(tài)，E0＝ω/2，稱為零點振動能。相鄰狀態(tài)的能量差為ω，它是諧振子的能量量子，稱它為聲子，正如人們把電磁輻射的能量量子稱為光子一樣。（3-57）三維晶體中的3NS個格波與3NS個量子諧振子一一對應(yīng)，因此式（3-57）也是一個頻率為ω的格波的能量。頻率為ωi(q)的格波被激發(fā)的程度，用該格波所具有的能量為的聲子數(shù)n的多少來表征。從聲子的概念出發(fā)，可以重新描述晶格振動問題：晶格振動時產(chǎn)生了聲子，聲子的能量為，ωi(q)是聲子的頻率。三維晶體中有3支聲學(xué)支格波，3（S-1）支光學(xué)支格波，共有3NS個格波。對應(yīng)有3支聲學(xué)聲子，3（S-1）支光學(xué)聲子，共有3NS種聲子。在簡諧近似下，各格波間是相互獨立的，該系統(tǒng)也就是無相互作用的聲子氣系統(tǒng)。如果考慮非簡諧效應(yīng)，那么聲子和聲子之間就存在相互作用。若考慮入射X光子、中子流對晶格振動的影響，就要考慮入射X光子、中子對聲子的相互作用（碰撞）。聲子有如下特性：

(1)聲子是玻色子。一個模式可以被多個相同的聲子占據(jù)，ω和q相同的聲子不可區(qū)分且自旋為零，滿足玻色統(tǒng)計。當除碰撞外，不考慮它們之間的相互作用，則可視為近獨立子系，與玻耳茲曼統(tǒng)計一致。

(2)聲子是非定域的。對等溫平衡態(tài)，格波是非定域的，聲子屬于格波，所以聲子也是非定域的，它屬于整個等溫平衡的晶體。

(3)聲子是一種準粒子，粒子數(shù)不守恒。溫度升高，晶格振動加劇，振動能量增加，用聲子來表述就是式（3-57）中的聲子頻率ω和聲子數(shù)n增加，系統(tǒng)的聲子數(shù)隨溫度而變化。

(4)遵守能量守恒和準動量選擇定則。聲子不具有通常意義下的動量，常把稱為聲子的準動量。聲子與聲子，聲子與其它粒子、準粒子的相互作用滿足能量守恒。準動量選擇定則：準動量的確定只能準確到可以附加任何一個倒格矢Gh：ω(q)=ω(q+Gh)例如，波矢為q1、q2的二聲子相互作用（碰撞）后，合并為波矢為q3的聲子的過程，其準動量選擇定則表示為簡寫成q1+q2=q3+Ghq3=q3+Gh是晶體的周期性的反映。在確定的溫度T的平衡狀態(tài)下，聲子有確定的分布，頻率為ω的格波被激發(fā)的程度用其具有的聲子數(shù)來表示。若晶體處于非平衡態(tài)，在不同的溫度區(qū)域，相同ω的格波具有不同的聲子數(shù)。與氣體分子的擴散類似，通過聲子間的相互碰撞，高密度區(qū)的聲子向低密度區(qū)擴散，聲子的擴散同時伴隨著熱量的傳導(dǎo)。3.3.3平均聲子數(shù)

既然各個格波可能具有不同的聲子數(shù)，那么在一定溫度的熱平衡態(tài)，一個格波的平均聲子數(shù)有多少呢？求出該溫度下格波的平均能量E即可得到。由于聲子間相互作用很弱，除了碰撞外，可不考慮它們之間的相互作用，故可把聲子視為近獨立子系，這時玻色—愛因斯坦統(tǒng)計與經(jīng)典的玻耳茲曼統(tǒng)計是一致的。利用玻耳茲曼統(tǒng)計，在確定的溫度T下，頻率均為ω的N個格波的平均能量其中，N表示頻率為ω的格波總數(shù)（這里的N并不是晶體的格波總數(shù)）；Nn表示頻率為ω，能量為En(即聲子數(shù)為n)的格波數(shù)。能量為ω的聲子在同ω的格波間均可存在，某一ω的格波具有聲子數(shù)n的狀態(tài)，滿足一定的幾率分布。

Nn/N表示溫度為T、頻率為ω、能量為En(即n為某確定值)的格波出現(xiàn)的幾率，由玻耳茲曼統(tǒng)計：其中,分母為配分函數(shù);gn為能量為En的相格數(shù)，即能量En的簡并度。為確定和簡化計算，設(shè)簡并度gn＝1，則用式(3-57)，則因為比較可得（3-58）利用等比級數(shù)求和公式求導(dǎo)，整理可得（3-58′）其中，式（3-59）表明了頻率為ω的格波在溫度為T時的平均聲子數(shù)。平均聲子數(shù)的大小定量地表示出一個格波被激發(fā)的程度。由式（3-59）可計算出，當T＝0時，，即沒有任何聲子產(chǎn)生，也就是沒有任何格波激發(fā)。當聲子能量時，，以此為界，人們定性地認為，的格波已被激發(fā)，即溫度為T時，只有的格波才能被激發(fā)。圖3-13給出了一定溫度T時不同頻率格波的平均聲子數(shù)分布。圖3-13一定溫度T時不同頻率格波的平均聲子數(shù)3.3.4確定聲子譜的方法

格波的色散關(guān)系是研究晶格振動問題的基礎(chǔ)，所以人們對色散關(guān)系的測量也十分重視。引入聲子概念之后，色散關(guān)系又稱為晶格振動的聲子譜。確定聲子譜的實驗方法主要是利用微探針與晶格振動交換能量而獲得晶格振動的信息。常用的微探針為X射線或中子流。

1．光子與聲子的非彈性散射

當一束光子射入晶體時，電場會使晶體的力學(xué)性質(zhì)，例如彈性系數(shù)發(fā)生變化，從而使晶格振動也發(fā)生相應(yīng)的變化。光子與晶格振動的這種相互作用可以理解為光子受到聲子的非彈性散射。頻率和波矢分別為Ω和k的入射光子，經(jīng)散射后頻率和波矢分別改變成為Ω′和k′。光子和晶格作用的結(jié)果是在晶格中產(chǎn)生或吸收一個聲子，其頻率和波矢分別為ω和q。在光子和聲子相互作用的過程中，要滿足準動量選擇定則：（3-60）由于一般晶體的晶格常數(shù)a小于1nm，而可見光、紅外光的波長λ在幾百納米以上，其光子的波矢k、k′的模2π/λ就比晶體的第一布里淵區(qū)的尺度小得多，由式（3-60）可知，聲子波矢q的模也比第一布里淵區(qū)的尺度小得多，故應(yīng)該取Gh＝0，式(3-60)可簡化為（3-60′）k、k′和q三個矢量間的關(guān)系如圖3-14所示。圖3-14光子被長聲學(xué)波聲子散射示意圖由能量守恒可得（3-61）其中加號對應(yīng)產(chǎn)生一個聲子，減號對應(yīng)吸收一個聲子。兩種散射過程如圖3-15所示。圖3-15散射過程式(3-60′)和式(3-61)是用實驗方法確定聲子譜的理論基礎(chǔ)。當頻率為Ω的光束沿一定晶向入射時，在不同方位測出散射光的頻率Ω′，就可以根據(jù)式(3-61)確定聲子的頻率ω。另外，光束的頻率Ω與波矢k的模值之間的關(guān)系為（3-62）其中，c0為真空中的光速，n為晶體的折射率。而長聲學(xué)波聲子的頻率ω和波矢q的模q間近似滿足線性關(guān)系：ω＝vpq

（3-63）其中，vp為長聲學(xué)波的相速。由于長聲學(xué)波的波矢q的模很小，又由于vp＜＜c0，比較式（3-62）和式（3-63）可知，ω＜＜Ω

，即長聲學(xué)波聲子能量ω要比光子能量Ω小得多，因此可以近似把式（3-61）改寫成（3-61′）也就是說，光子散射近似為彈性散射，由式（3-62）又可得到k≈k′。此時圖3-14近似為等腰三角形，由該圖可知，長聲學(xué)波聲子的波矢q的模近似為（3-64）此式即為光子被長聲學(xué)波聲子散射時聲子波矢模的近似表示式。光子與聲學(xué)波聲子的相互作用，一般稱之為光子的布里淵(Brillouin)散射。光子也可以與光學(xué)波聲子相互作用，這稱為拉曼(Raman)散射。由于光學(xué)波聲子的頻率比聲學(xué)波聲子的頻率高，由式（3-61）可知，拉曼散射的頻移(Ω-Ω′)比布里淵散射的頻移大。通過研究物質(zhì)的布里淵和拉曼散射譜?？梢匝芯糠肿拥慕Y(jié)構(gòu)和組態(tài)，確定晶體對稱性、激發(fā)態(tài)密度分布、雜質(zhì)、缺陷性質(zhì)等等，這已成為固體物理研究的重要手段之一?？梢姽狻⒓t外光光子的拉曼散射也只能限于長光學(xué)波聲子，因此這兩種散射都只能研究長波長范圍內(nèi)的聲子譜。為了研究整個波長范圍內(nèi)的聲子譜，就要求光子也有比較大的波矢，由式(3-62)，要求光子的頻率較高，因此常利用X光的非彈性散射來研究聲子譜。利用X光非彈性散射的方法雖然可以研究整個波長范圍內(nèi)的聲子譜，但由表3-1可知，X光子的能量比室溫下聲子的能量高得多，所以在非彈性散射中X光子的頻率改變很小，要精確測量散射前后的頻率差，在實驗技術(shù)上還是較困難的。表3-1各種微探針的典型能量

2.熱中子與聲子的非彈性散射所謂熱中子，就是指能量大致與聲子能量相當?shù)闹凶?。熱中子散射的實驗方法能完全克服上述光子散射的困難，散射前后中子的能量、波矢均有顯著變化，且易于測量。這不僅是由于熱中子的能量與固體中的聲子的典型能量有相同的量級，而且其德布羅意波長與固體晶格常數(shù)也有相同的量級。電磁輻射是無法同時滿足這兩條的，這可以從表3-1和圖3-16中看出，圖3-16中兩條直線分別表示熱中子和電磁輻射的波矢Ｋ和能量E之間的關(guān)系。虛線圍成的方框表示了各種實驗技術(shù)研究的范圍，圖中“99％”表示的是為了研究晶體中99％的聲子探討所需要的能量和波矢范圍。熱中子散射技術(shù)恰好處于這兩個“99％”的交疊區(qū)，所以它可以直接用于研究具有各種波矢的聲子的性質(zhì)。表3-1給出了各種微探針的典型能量，例如處于聲學(xué)支中部典型頻率的聲子所具有的能量約對應(yīng)于kBΘD/2(ΘD稱為德拜溫度，詳見本書3.4節(jié))，若取ΘD＝300K，則

X光子約有4100eV的能量，這對于聲子的產(chǎn)生與湮滅所對應(yīng)的能量交換就顯得太大。電子束的能量雖易于控制，但由于固體對電子束的強烈吸收，使得電子探針在該領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制。由于熱中子的散射不論是能量、波矢還是其他特性都非常利于測定與聲子的產(chǎn)生、湮滅過程相關(guān)的晶體性質(zhì)，所以熱中子散射是工程上研究固體聲子譜的常用方法。圖3-16研究固體動力學(xué)性質(zhì)的幾種輻射探針的比較中子被晶體中的原子核散射是核力作用的結(jié)果。此外，由于中子存在自旋，中子要同電子和原子核的磁矩發(fā)生磁相互作用。中子的散射截面不僅因元素不同而異，甚至對同一元素的不同同位素也不一樣。中子散射可以是彈性過程，也可以是非彈性過程。彈性過程能夠給我們提供晶體結(jié)構(gòu)特別是磁性結(jié)構(gòu)的信息，而非彈性散射則適用于晶格動力學(xué)的研究。聲子譜的測量要求中子的非彈性散射起支配作用。設(shè)質(zhì)量為m，動量為p=

k的單色熱中子流打到晶體樣品上發(fā)生非彈性散射，散射后的熱中子動量為p′＝k′。由于實際的熱中子非彈性散射過程主要是單聲子的產(chǎn)生或湮滅過程，在此過程中，能量守恒定律可寫成（3-65）而準動量選擇定則可寫成（3-66）通過測定散射前后中子的能量和波矢，就可以由式（3-65）和式（3-66）求得與此相應(yīng)的一系列聲子的ω和q，即得出聲子譜。利用中子非彈性散射測量晶體聲子譜的專用設(shè)備叫晶體三軸譜儀(TAS)，其結(jié)構(gòu)如圖3-17所示。從反應(yīng)堆中出來的中子經(jīng)準直儀后打到晶體單色儀M上，經(jīng)過該晶體的布拉格散射可得到一束單色熱中子流。為了選擇所需的波長，儀器可以以M為軸轉(zhuǎn)動（第一軸）。單色熱中子流與晶體樣品S碰撞，熱中子被樣品散射，散射中子射向分析器晶體A，由布拉格定律可確定它們的波長。為了收集和分析各個方向的散射波，分析器晶體A可繞樣品S軸轉(zhuǎn)動（第二軸），探測器D可繞分析器A轉(zhuǎn)動（第三軸）。圖3-18是利用熱中子非彈性散射三軸譜儀測出的鈉晶體的聲子譜。圖3-17熱中子散射三軸譜儀（TAS）示意圖圖3-18是利用熱中子非彈性散射三軸譜儀測出的鈉晶體的聲子譜3.3.5軟模在由N×S個原子組成的三維晶體中，原子在平衡位置附近的微小熱運動在簡諧近似下，可用3NS個獨立振子的簡諧振動模式來表示。一個晶體的彈性系數(shù)與晶體所處的環(huán)境條件有關(guān)。溫度、應(yīng)力、外電場均會影響彈性系數(shù)的值。若晶體的宏觀條件變化能使某個模式的彈性系數(shù)減少乃至趨于零，則這個模式就稱為軟模。對于一定質(zhì)量的彈簧振子來說，這相當于彈簧軟化，即彈性系數(shù)變小，而彈性系數(shù)越小，則振動頻率越低。隨著振動模的軟化，出現(xiàn)零頻率時，晶體中的各原子的位移因失去恢復(fù)力而不能回到原來的平衡位置，因而原子將移到新的平衡位置而出現(xiàn)新的晶體結(jié)構(gòu)（新相）。如果新結(jié)構(gòu)相應(yīng)的新彈性系數(shù)中不出現(xiàn)額外的零值，則新結(jié)構(gòu)就能穩(wěn)定下來。對于晶體的新結(jié)構(gòu)，當宏觀條件向相反方向變化時，通常都會轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼慕Y(jié)構(gòu)。在新結(jié)構(gòu)中通常也存在一個相應(yīng)的軟模，新相的這個軟模和原來的軟模分屬新舊兩種結(jié)構(gòu)的晶體，但它們所描述的原子位移方式有一定的關(guān)系，在轉(zhuǎn)變點上兩個模的頻率都等于零。當宏觀參數(shù)朝一個方向變化，例如設(shè)溫度T下降時，晶體的一個模式逐漸軟化，在轉(zhuǎn)變溫度TC時這個模式的頻率減少到零，晶體結(jié)構(gòu)的變化使這個模式消失。在新結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的相應(yīng)的軟模頻率在TC時也等于零。當T由TC繼續(xù)下降時，新的軟模硬化，頻率升高。這是二次相變中出現(xiàn)的情況。由于非簡諧效應(yīng)還會出現(xiàn)另一種情況：當T下降到TC時，軟模頻率還未軟化到零，晶體結(jié)構(gòu)就已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變溫度TC時新舊兩個軟模的頻率都略大于零。當T<TC時，原來的軟模消失，新的軟模隨溫度繼續(xù)下降而硬化。一級相變中就會出現(xiàn)這種情況?？傊?，軟模經(jīng)常是成對出現(xiàn)的。軟模的概念在晶體的鐵電和反鐵電相變中起著重要的作用，而且已被廣泛地應(yīng)用于其他固態(tài)相變現(xiàn)象中，使固態(tài)相變的理論和實驗研究出現(xiàn)了一個新的發(fā)展。3.4晶體的熱容3.4.1概述

晶體熱容的研究不僅具有實際應(yīng)用價值，而且也是探索晶體微觀結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律的的重要手段，因而具有很大的意義。在一般的溫度變化范圍過程中，固體的體積變化不大，可近似地視為定容過程。定容熱容定義為單位質(zhì)量的物質(zhì)在定容過程中，溫度升高1℃時，系統(tǒng)內(nèi)能的增量，即晶體的運動能量包括晶格振動能量Ul和電子運動能量Ue。這兩種運動能量對熱容的貢獻分別以CVl(晶格熱容)和CVe(電子熱容)來表示。除極低溫下金屬中的電子熱容相對較大外，通常CVl＞＞CVe所以本章僅討論晶格熱容CVl，用CV表示。固體熱容的實驗定律是高溫下的杜隆—珀替（Dulong-Petit）定律和低溫下的德拜（Debye）定律。杜隆—珀替定律：對確定的材料，高溫下的熱容為常數(shù)，摩爾熱容為3R（R為氣體普適常數(shù)，R=（8.314510±0.000070）J/(mol·K)）。德拜定律：低溫下的固體熱容與T3成正比。圖3-19所示為硅、鍺的熱容與溫度關(guān)系的實驗結(jié)果。圖3-19硅、鍺的熱容與溫度的關(guān)系設(shè)單位質(zhì)量的晶體中有NS個原子，則其自由度數(shù)為3NS。由以前的分析可知，晶體中的格波可歸結(jié)為3NS個相互獨立的簡諧振子。根據(jù)經(jīng)典理論的能量均分定理，每個簡諧振子的平均能量為kBT(kB為玻耳茲曼常數(shù))，因而總晶格振動能為U＝3NSkBT相應(yīng)的熱容為CV＝3NSkB摩爾熱容為CV,m=3NAkB=3R其中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。摩爾熱容與材料的性質(zhì)及溫度無關(guān)，符合杜隆—泊替定律。固體的熱容在低溫下正比于T3的現(xiàn)象是經(jīng)典物理無法解釋的難題。量子論誕生之后，此問題才獲得解決。從量子論的觀點出發(fā)，每個諧振子的能量都是量子化的，其平均能量不再是kBT，而成為（3-58′）晶格振動能量為3NS個量子諧振子能量之和。晶體的3NS個量子諧振子與3NS個格波一一對應(yīng)，晶格振動能也就是各個格波能量之和：（3-67）由格波態(tài)密度函數(shù)g(ω)的定義，上式也可寫成為其中，ωm為截止頻率，且有則定容熱容為把式（3-58′）代入上式，得到（3-68）可見，求熱容問題的核心是求解格波態(tài)密度函數(shù)（3-68′）對于一個具體的晶體，求出g(ω)十分困難，式（3-68）的積分也不容易，所以人們經(jīng)常使用簡化的模型來討論晶體熱容問題，這些簡化模型在歷史上都起過巨大的作用。這些模型包括愛因斯坦（Einsten）模型和德拜(Debye)模型，二者都是在諧振子能量量子化的基礎(chǔ)上討論的，故均得出了基本正確、超越經(jīng)典物理的結(jié)論。另一方面它們又都對格波的態(tài)密度函數(shù)作了不同程度的近似，因而結(jié)論在定量上與實驗都有不同程度的偏差。3.4.2愛因斯坦模型

假定晶體中所有原子都以相同頻率獨立地振動，則晶體中的格波頻率都相同。NS個原子組成的晶體振動內(nèi)能（3-69）則熱容CV為（3-70）式中的頻率ω還是個待定的量。為了確定ω，引入愛因斯坦溫度ΘE，定義

則熱容成為ΘE和溫度T的函數(shù):（3-71）在常用的CV顯著變化的溫度范圍內(nèi)，使熱容的理論曲線盡可能好地與實驗曲線擬合，從而確定愛因斯坦溫度ΘE。對于大多數(shù)固體，ΘE在100～300K之間。3.4.3德拜模型把晶體視為各向同性的連續(xù)彈性媒質(zhì)。設(shè)晶體是N個初基原胞組成的三維單式格子(S＝1)，由晶格振動的理論可知，此時晶體中僅有3支聲學(xué)支格波，并設(shè)它們的相速vp都相同。因而三支格波的色散關(guān)系均是線性的:ω=vpq則等頻率面（等能面）為球面:由式（3-48）可得格波態(tài)密度函數(shù)（3-72）代入式（3-68），得（3-73）式中,截止頻率ωm又稱為德拜頻率，記為ωD，它由格波總數(shù)等于3N來確定：（3-74）求得（3-75）引入德拜溫度ΘD，設(shè)，作變量代換：則式（3-73）可改寫成（3-76）德拜溫度ΘD往往由實驗確定。在不同的溫度下，使CV的理論值與實驗值相符，從而確定ΘD。一些物質(zhì)的德拜溫度ΘD

如表3-2所示。3.4.4實驗和理論的比較

實驗定律是前面已提到的杜隆—珀替定律和德拜定律

1.高溫情況

1)與愛因斯坦模型比較

愛因斯坦模型的熱容表示式（3-71）中的一個因子高溫時ΘE/T＜＜1，而當x＜＜1時，ex≈1+x，（3-71）成為CV＝3NSkB

若所考查的晶體為1mol同元素的物質(zhì)，則NS=N0（N0為阿伏伽德羅常數(shù)），CV=3N0kB=3R即與杜隆-珀定律符合。

2)與德拜定律比較

類似以上處理，式（3-76）中的積分所以式（3-76）成為若所考察的晶體為1mol物質(zhì)，則N＝N0，CV＝3N0kB＝3R，也與杜隆-珀替定律符合。

2.低溫情況

1)與愛因斯坦模型比較

低溫時ΘE/T＞＞1，，式（3-71)即成為

當T→0時，CV以指數(shù)形式很快趨于零。T→0時，CV→0是當年長期困擾物理界的疑難問題，所以愛因斯坦理論對這個問題的解決是量子論的一次勝利。但愛因斯坦模型求出的CV隨溫度的下降速度比T3規(guī)律要快，可見愛因斯坦模型在定量上并不適用于低溫情況。

2）與德拜模型比較

低溫下ΘD/T＞＞1，所以式（3-76）中的積分上限可近似取為無窮大，則積分成為（3-77）即CV∝T3，與德拜實驗定律相符合。圖3-20為愛因斯坦模型和德拜模型的比較。圖3-20兩種模型的比較

3.兩種模型與實驗結(jié)果符合或偏離的原因分析

1)高溫情況

晶體內(nèi)能（與溫度有關(guān)部分）＝晶格振動能＝已激發(fā)格波的能量之和，即（3-78）隨著溫度的升高，各格波的平均聲子數(shù)會增多。溫度足夠高時，所有格波都已充分激發(fā)，此時

（3-79）則晶體振動能該結(jié)果也表明每個格波的能量除零點能外，均為kBT，這樣熱容可表示為至此可更好地理解Einsten模型的理由。這與經(jīng)典理論的分析是一致的。兩種模型都假定全部格波均已充分激發(fā)，盡管兩種模型對格波頻率及其分布做了不同的假設(shè)，但在高溫下各模型都趨于經(jīng)典極限，在經(jīng)典物理中，已有簡諧波的能量與簡諧振子的能量相等的結(jié)論，而每個簡諧振子滿足能量按自由度均分定理，每個自由度都有相同的平均動能＝kBT/2（＝平均勢能），則每個諧振子的能量等于kBT。

2)低溫情況

我們曾對平均聲子數(shù)的表示式（3-59）進行了一些討論，并定性地認為只有ωi≤（kBT/）的那些格波在溫度T時才被激發(fā)，只有這些已激發(fā)的格波才對熱容有實際貢獻；而ωi>（kBT/）的格波被“凍結(jié)”，對熱容無貢獻。在愛因斯坦模型中，假設(shè)晶格中所有原子均以相同頻率獨立地振動，即設(shè)不論在什么溫度下所有格波均激發(fā)，顯然與實際不符，這就是低溫下愛因斯坦模型定量上與實驗不符的原因。固體中的原子之間存在很強的相互作用，一個原子不可能孤立地振動而不帶動近鄰原子，因此，愛因斯坦把固體中各原子的振動視作是相互獨立的，且只有一個共同的振動頻率的假設(shè)顯然是過于簡單了。德拜模型考慮了格波的頻率分布,把晶體當作彈性連續(xù)介質(zhì)來處理的。低溫情況下，溫度越低，被激發(fā)的格波頻率也越低，對應(yīng)的波長便越長，而波長越長，把晶體視為連續(xù)彈性介質(zhì)的近似程度越好。即溫度越低，德拜模型越接近實際情況。實際上，Cv∝T3的規(guī)律對不同晶體只適用于大約T

（～）

D，也就是絕對溫度幾度以下的極低溫度范圍。由上所述可知，高溫下兩種模型都是正確的，但相對而言，愛因斯坦模型要更簡單、更方便些，因此在高溫下多用愛因斯坦模型，低溫下則應(yīng)用德拜模型。另外在討論德拜模型時，曾假定晶體是單式格子，對于復(fù)式格子，也可以把兩種模型結(jié)合起來，把德拜模型用于聲學(xué)支，把愛因斯坦模型用于光學(xué)支，原因是很多晶體的光學(xué)支的頻帶寬度很窄，各格波的振動頻率相差不大，可以把光學(xué)支格波對晶格熱容的貢獻近似視為3N（S-1）個獨立的同頻率的諧振子的貢獻，一般不會引入過大的誤差。3.4.5關(guān)于德拜溫度ΘD的討論

1）德拜溫度ΘD高于愛因斯坦溫度ΘE

由以上兩種模型的討論可知，愛因斯坦頻率ωE對應(yīng)于格波態(tài)密度函數(shù)中的最可幾頻率，而德拜頻率ωD為截止頻率，所以ωD>ωE，相應(yīng)的德拜溫度ΘD高于愛因斯坦溫度ΘE。

2）德拜溫度是經(jīng)典概念和量子概念定性解釋熱容現(xiàn)象的分界線當溫度低于德拜溫度時，聲子開始“凍結(jié)”，要用量子理論來處理問題；當溫度高于德拜溫度時，聲子基本上全部被激發(fā)，則可以用經(jīng)典理論來近似處理。溫度越高，用經(jīng)典理論處理的誤差越小。

3）德拜溫度與其他物理性能的關(guān)系

由表3-2可知，不同物質(zhì)的德拜溫度差異較大。大部分物質(zhì)的ΘD都是熱力學(xué)溫度幾百開，相應(yīng)的德拜頻率ωD約在1013/s的數(shù)量級，它處在光譜的紅外區(qū)。一般而言，晶體的硬度越大，密度越低，則彈性波的波速越大。由式（3-75）可知，波速越大，相應(yīng)的德拜頻率ωD越高，德拜溫度ΘD也越高，如金剛石、B、Be的ΘD高達1000K以上。晶體的德拜溫度ΘD越高，則常溫下的實際熱容值與經(jīng)典計算值的差異越大。另外，某些金屬的德拜溫度ΘD與機械性能有關(guān)。例如金（Au）和鉛（Pb）有較低的德拜溫度，相應(yīng)地它們在室溫下均有優(yōu)異的延展性，這是由于對這些金屬而言，室溫相對它們的德拜溫度已是“高溫”了。在室溫下由于熱振動，它們的原子間距已明顯偏離平衡位置，機械加工對它們來說已相當于熱加工了。

4）計算德拜溫度的經(jīng)驗公式

林德曼（Lindeman）還就元素晶體的德拜溫度與其他材料參數(shù)的關(guān)系總結(jié)出了如下的經(jīng)驗公式：

式中：C——常數(shù)，根據(jù)不同的材料取值范圍為115～140；TM——材料的熔點，單位為K；A——原子量；V——原子體積。

5）關(guān)于德拜理論的正確性

德拜理論提出后相當一段時期內(nèi)，曾被人們認為是與實驗相當精確地符合，但隨著低溫測量技術(shù)的發(fā)展，越來越暴露出德拜理論與實際間仍存在明顯的偏離。前面已講到，對一種實驗樣品，它的德拜溫度ΘD可由熱容測量的實驗曲線和式（3-77）的理論曲線相符合來確定。若德拜理論是精確成立的，則對同一樣品在不同的工作溫度T下所確定的德拜溫度ΘD都應(yīng)是相同的，但實驗的結(jié)果并不是這么理想，實驗證明在不同的溫度下所得到的ΘD是不同的，其變化量可達10％，有的物質(zhì)甚至更高。圖3-21是部分金屬的ΘD隨溫度T變化的情況，所以說，德拜理論也有一定的誤差。為了得到更準確的關(guān)于熱容的結(jié)論，需用更準確的色散曲線代替德拜所作的線性色散的近似，用式（3-68）所示的精確理論進行數(shù)值計算。圖3-21部分金屬的ΘD隨溫度T的關(guān)系3.5非簡諧效應(yīng)3.5.1簡諧近似的局限

至此我們一直在簡諧近似下討論問題，并成功地解釋了熱容現(xiàn)象（尤其是低溫下的熱容）。但不能解釋熱膨脹、熱傳導(dǎo)等現(xiàn)象。在一維情況下把原子間的互作用勢能在平衡點附近展開成泰勒級數(shù)：（3-80）式中，在簡諧近似下勢能展開項只取到二次方項，我們就已得出晶格振動的一系列概念：在晶體中存在獨立的簡諧格波；獨立的簡諧格波可以用獨立的諧振子表示；聲子間無互作用；T不變時，對同ω的簡諧格波平均聲子數(shù)n不變等。二原子間的相互作用勢能W與間距r的關(guān)系如圖3-22所示。在簡諧近似下，W與R的關(guān)系曲線為左、右對稱的拋物線，左右振動的平均值仍為0。若勢能展開式（3-80）取到高次項，則曲線左、右不對稱了，當溫度高時，熱振動幅值大，在沒有發(fā)生相變的條件下，新的平衡點沿圖3-22中的AB變化，產(chǎn)生熱膨脹。圖3-22原子互作用勢能曲線與熱膨脹勢能取到高次項后，系統(tǒng)的處理要困難得多，晶格振動將出現(xiàn)新的特點：（1） 原子運動方程不再是線性微分方程；（2） 原子狀態(tài)的通解不再是特解的線性疊加；（3） 交叉項不能消除；（4） 格波間有互作用；（5） 聲子間存在相互作用（碰撞、產(chǎn)生、湮滅）。3.5.2熱膨脹

在熱力學(xué)基本關(guān)系中，晶格的自由能F是最基本的物理量F＝U－TS式中，U代表晶格的內(nèi)能，S為熵，T為熱力學(xué)溫度。把該式兩邊微分，則dF=dU－TdS－SdT（3-81）另外，熱力學(xué)第一定律的微分形式為dQ=dU+dW其中，Q為吸收的熱能，W為對外作的功。熱力學(xué)第二定律可表示為由以上兩式可以得到TdS≥dU+dW對可逆過程取等號并用于式（3-81），得到dF=－SdT－PdV（3-81′）材料體熱膨脹系數(shù)的定義為在等壓條件下，當溫度上升一度時體積的相對增量，即體熱膨脹系數(shù)（3-82）類似地，線熱膨脹系數(shù)（3-83）要精確測量晶體的熱膨脹系數(shù)，要求等壓條件為P＝0，由式（3-81′）可得（3-84）晶格的內(nèi)能U包括兩部分：一部分是溫度T時原子處于平衡位置的晶體結(jié)合能U0（V），對同種物質(zhì)它僅與晶體體積有關(guān)；另一部分是晶格振動能UL。故晶格自由能可寫成F＝U0（V）＋UL

－TS＝U0（V）＋FL

（3-85）式中，F(xiàn)L代表晶格振動對自由能的貢獻。由統(tǒng)計物理,FL＝－kBTlnZ（3-86）其中，Z為晶格振動的總配分函數(shù)。配分函數(shù)玻耳茲曼分布的態(tài)和函數(shù)，代表了系統(tǒng)的分布特性。它是統(tǒng)計物理中的一個重要量，它和熱力學(xué)函數(shù)之間有一定的聯(lián)系，利用配分函數(shù)可以求得熱力學(xué)函數(shù)以及系統(tǒng)的狀態(tài)方程。對頻率為ωi的格波（諧振子），有一系列的不連續(xù)的能級，該格波的配分函數(shù)為式中，gn為簡并度。為簡單和確定，可設(shè)gn＝1。在簡諧近似下，由NS個原子組成的晶體的晶格振動可看成為3NS個獨立的諧振子(獨立的格波)所組成的體系。由于3NS個簡諧振子是相互獨立的，故晶格振動體系的配分函數(shù)應(yīng)是3NS個諧振子配分函數(shù)的乘積：由等比級數(shù)求和公式可得（3-87）其中,ω(q，j)表示第j支格波中波矢為q的格波的頻率，連乘積涉及所有格波。非簡諧效應(yīng)對系統(tǒng)狀態(tài)的修正表現(xiàn)在兩個方面：一是晶格結(jié)合能U0(V)變化；二是晶格振動的彈性系數(shù)變化，結(jié)果使得頻率ω(q，j)成為體積V的函數(shù)。將式(3-87)代入式(3-86)中，得到（3-88）把自由能式(3-85)用于求膨脹系數(shù)的條件式(3-84)，可得由式（3-88），上式又可寫成=

=

（3-89）為簡明起見，該式中省略了ω中的(q，j)標記。式中E(ω，T)是第j支格波中波矢為q、頻率為ω的格波在溫度T時的平均能量。同時引入格林愛森(Grüreisen)參量

γ和晶體的非簡諧效應(yīng)有關(guān)，隨溫度稍有變化。由于ω一般隨V增加而減少，故γ具有正值。對許多固體，可把γ視為常數(shù)，于是式(3-88)變?yōu)椋?-90）由于固體熱膨脹系數(shù)不大，我們選某一溫度T0為參考溫度，T0時晶體平衡體積為V0，溫度T時的體積V與V0間有一微小變化，把在V0處展開，只取前兩項，則有

（3-91）式中,為體彈性模量。把式(3-91)代入式(3-90)，得（3-92）式中，V0為參考溫度時固體的平衡體積。對T求導(dǎo)，得（3-93）在這里，認為與相乘的項較小，可忽略。由此可知，由于非簡諧效應(yīng)的存在，γ≠0，αV≠0。而晶體定容熱容為該晶體晶格振動內(nèi)能對溫度的微商，即所以式（3-93）可改寫為（3-94）這種關(guān)系稱為格林愛森定律。式(3-94)把幾個較易測量的物理量聯(lián)系起來了，因而具有較重要的意義。而在簡諧近似下，ω不是V的函數(shù)，γ＝0，則αV＝0，所以熱膨脹現(xiàn)象是一種非簡諧效應(yīng)。討論（1）由式（3-94），αV∝CV，即體膨脹系數(shù)與固體的熱容成正比。（2）因為CV和V均是T的函數(shù)，故體膨脹系數(shù)αV也是溫度T的函數(shù)，低溫時CV∝T3，所以αV隨T變化也很快。圖3-23是硅的膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，注意在低溫時出現(xiàn)了負膨脹系數(shù)的現(xiàn)象。關(guān)于負膨脹系數(shù)的材料請參閱本章第3.8節(jié)。圖3-23硅的膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系［引自Phys.Rev.Lett.，63(1989),290］（3）下列因素被認為對材料的熱膨脹有影響：化學(xué)組成、結(jié)晶態(tài)或非結(jié)晶態(tài)、相的種類、各向異性晶粒的取向、殘余應(yīng)力、裂紋的形成、點缺陷、表面化學(xué)狀況。（4）下述因素被認為不會對熱膨脹產(chǎn)生明顯的影響：密度、晶粒尺寸、氣泡、晶粒的非化學(xué)計量比、雜質(zhì)（1％以下）（當晶體中存在少量雜質(zhì)時，而電導(dǎo)率可有幾個數(shù)量級的變化）、位錯和晶界、表面形貌。上面的情況亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及氣泡對熱膨脹就有顯著影響。一般來講，材料的熱膨脹與制造工藝關(guān)系不密切。熱膨脹是材料重要的熱物理性能之一，與其它熱物理性能不同，熱膨脹雖與材料的工藝過程有關(guān)，但相對來講，關(guān)系并不密切，由同一種原料、不同工藝制備的材料，其熱膨脹系數(shù)的差別一般在一個數(shù)量級之內(nèi)，而在同樣的情況下，材料的導(dǎo)熱系數(shù)卻可能有幾個數(shù)量級的差別。由相同的熔體制備的玻璃和拉制的單晶，具有大致相同的熱膨脹；材料的氣孔率直到增大至50％，一般仍不能影響熱膨脹系數(shù)；至于對化學(xué)計量比的偏離，在有些氧化物半導(dǎo)體中，氧的少量損失，對于電導(dǎo)率會引起高達數(shù)數(shù)量級的變化，但也不會影響到熱膨脹系數(shù)。材料的膨脹現(xiàn)象是材料的基本物理特性。在各種工程應(yīng)用中若對材料膨脹特性考慮不周，則可能造成嚴重后果，例如，受到機械約束的材料，由于熱膨脹系數(shù)的不匹配，可能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致形變；內(nèi)、外層材料的膨脹系數(shù)不同可能導(dǎo)致開裂。因此材料的膨脹行為和膨脹的調(diào)控成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域重要的研究課題。表3-3列出了一些材料的線膨脹系數(shù)。表3－3一些材料的線膨脹系數(shù)3.5.3聲子碰撞與熱傳導(dǎo)

一般來說，在固體中聲子和電子都能傳輸熱能。在金屬中以電子傳熱為主，稱為電子熱導(dǎo)。而絕緣體不一定是傳熱性能不好的固體。導(dǎo)熱性能可以是溫度的函數(shù)，例如金剛石在30～300K，藍寶石（Al2O3）在25～90K的溫度范圍內(nèi)都是比銀更好的導(dǎo)熱體。有些應(yīng)用中需要電絕緣性能好而導(dǎo)熱性能也好的固體材料，在這些材料中，熱能的攜帶者只能是聲子。與以上所討論的平衡態(tài)問題有所不同，熱傳導(dǎo)往往是穩(wěn)態(tài)的非平衡態(tài)問題。只有存在溫度梯度時才產(chǎn)生熱能的流動。實驗證明，熱能流密度（單位時間垂直通過單位面積的熱能）正比于溫度梯度：式中的比例系數(shù)λ稱為熱導(dǎo)率，它是衡量晶體導(dǎo)熱性能的物理量，負號表示熱能是逆著溫度梯度的方向傳輸?shù)?。?-95）把晶體導(dǎo)熱與氣體導(dǎo)熱類比是十分形象的。氣體導(dǎo)熱主要是依靠氣體分子的相互碰撞，把熱量從高溫端傳向低溫端。對于絕緣晶體則是靠“聲子氣”的運動和碰撞。