稀土元素的光譜特征.ppt

1、1、稀土元素體的光譜特征由于稀土元素體具有不滿足的4f電子層層和4f電子被外層的5s、5p電子屏蔽的特性，因此稀土元素體具有極其復(fù)雜的類線性光譜。 吸收譜使稀土類絡(luò)離子變?yōu)橛猩?，發(fā)光色光譜使許多稀土類化合物產(chǎn)生熒光和激光。 熒光色光譜放在后一章，本章主要介紹吸收譜、激光發(fā)射色光譜和磁特性。 xe e4fn5d0- 1.6 s2kr 4d 104 fn5s 2.5 p 6.5 d0- 1.6 S2，2，3-1三價稀土絡(luò)離子的能級圖1 .不滿足三價稀土絡(luò)離子能級的復(fù)雜稀土絡(luò)離子的4f電子層層； 自由絡(luò)離子體系的4f電子的不可忽視的大頭針軌道耦合作用4f、5d、6s電子具有相近的能級，它們的能級關(guān)系

2、極為復(fù)雜。 3、低能量的4fn、4fn-16s1、4fn-16p1結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很多能量水平，其中有相當(dāng)數(shù)量的絡(luò)離子水平。 例如，Pr3 4f2的配置是1.3個j基準(zhǔn)，Nd3 4f3的配置是4.1個j基準(zhǔn)。 在可能存在稀土絡(luò)離子的配置中，4fn是能量最低的配置，因此在光譜特性的研究中也是最重要的。 4、2 .能級圖的三價稀土類絡(luò)離子的4fn構(gòu)成能級如下圖所示。 各能級由光譜項表示。 圖中的數(shù)值是從中性原子或絡(luò)離子的發(fā)光色光譜得到的，可能不完全。 圖中基本能級為零，其他j能級的數(shù)值相當(dāng)于j能級和基本能級之間的能量差，單位為cm-1:ce : pr :5，、x 103 cm-1，2，4，6，8、1.0

3、、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4 3價稀土類絡(luò)離子的能量基準(zhǔn)圖，Sm，Eu，Tb，Dy，4 G5/2，6 H13/2，6 H9/2，6 H7/2，6 H5/2，6f 1.1/2，6 ff 6 f7/2、4 g7/2、7 f 6、7 f 5、7 f 3、7 f 1、7 f 0、5 d 1、5 d 2、5 d 3、5 d 4、7 f 6、7 f 5、7 f 4、7 f 3、7 f 2、7 f 1、7 f 0、5 d 3、6 h 15/2、6 h 13/2、6 h 11/2 4 F9/2，4 I 1.5/2，Pr，3 H4，3 H5，3 h63 F3，3 F4，1g 4，3p

4、 2，6，3-2稀土類絡(luò)離子的吸收譜的發(fā)生，是從作為來自fn構(gòu)成內(nèi)的能級間遷移的f-f遷移和構(gòu)成間的能級間遷移的f-d遷移配位體開始金屬絡(luò)離子1.f-f轉(zhuǎn)變頻譜：由fn配置中的不同j能級間轉(zhuǎn)變所生成的頻譜。 7、f-f躍遷譜的特征： a.f-f電偶極子躍遷宇稱選擇規(guī)則子搖滾樂。 因此，不能觀察到瓦斯氣體狀稀土類絡(luò)離子的ff電偶極子遷移吸收譜。 但是，在液體和固體中，由于配體場的微擾，觀察到了響應(yīng)的光譜，但強(qiáng)度弱(對d-d遷移的)摩爾消光系數(shù)為0.5. (l/molcm )。 8、b. f-f遷移譜是類似線性譜帶尖溜溜的原因是：在內(nèi)層的4f電子被5s和5p電子屏蔽，環(huán)境影響小，因此自由絡(luò)離子的譜

5、是類似原子的線性譜。 kr 4d 104 fn 5s 2.5 p 6.5 d0- 1.6 S2在d-d轉(zhuǎn)換吸收譜上存在差異：由于d電子位于外層，因此受環(huán)境的影響，頻譜帶寬容易擴(kuò)展。 例如，稀土類絡(luò)離子的f-f過渡光譜帶的分裂為100cm-1左右，與此相對，過渡金屬元素體的d-d過渡光譜帶的分裂為10003000cm-1左右。 9、c .光譜帶的范圍為近紫外、可見光和近紅外，可得到稀土類絡(luò)離子的光譜。 Sc、y、La、Lu的三價絡(luò)離子是封閉殼層，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量高，因此在200-1000nm的范圍內(nèi)沒有吸收，是無色的。1.0、Ce3 Eu3 Gd3 Tb3在2001000nm的范圍

6、內(nèi)有吸收，但大部分掉落在紫外波段，因此通常也是無色的。 Yb3的吸收位于近紅外區(qū)域，因此無色Pr3 Nd3 Pm3 Sm3 Dy3 Ho3 Er3 Tm3也被可見光區(qū)域吸收，因此是有色的。1.1元素體吸收范圍(nm )色元素體吸收范圍(nm )色La3 (4f0)無Lu3 (4f14 )無無色Ce3 (4f1) 210-251無色Yb3 (4f13) 975無色Pr3 (4f2) 444 -588綠色Tm3 (4f12) 360-780格里354-868微紅色Er3 (4f11) 364-652微紅色Pm3 (4f4) 548-735大頭針Ho3 (4f10) 287-641大頭針黃色Sm3

7、(4f5) 362-402黃色Dy3 (4f9) 350-910黃色375-394無色Tb3 (4f8) 284-477無色Gd3 (4f7) 272-275無色Sm2 (4f6)紅褐色Eu2 (4f7)黃色Yb2 (4f14 )綠色、1.2，由上表可知，其中RE3的顏色為4fn、4f14-n 但是，稀土類絡(luò)離子這種顏色的“規(guī)定性”沒有內(nèi)在的構(gòu)造聯(lián)系。 由于吸收譜帶的位置不同，物質(zhì)顏色接近是透過光波混合的結(jié)果，可能是某種偶然。 1.3、稀土絡(luò)離子()的f-f躍遷譜主要是造成： 4fn結(jié)構(gòu)：基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷的原因. 其中，Sm3 Eu3除了存在從基態(tài)(h5/2、7f0)向激發(fā)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變之外，還存在

8、從第一、第二激發(fā)狀態(tài)(Sm3 :H/2和Eu3 :7F 7F )向更高能量狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。 ppt Sm3 Eu3與其他三價稀土類絡(luò)離子的不同之處在于，Sm3的H/2、Eu3的7F 7F能級與基態(tài)能級之差過小，常溫下一部分絡(luò)離子成為上述能級的原因。 1.4、2.f-d轉(zhuǎn)變光譜稀土類絡(luò)離子的f-d轉(zhuǎn)變光譜與f-f轉(zhuǎn)變光譜不同。 4f n 4f n-15d1轉(zhuǎn)換是配置之間的轉(zhuǎn)換。 由于該轉(zhuǎn)變允許宇稱選擇定則規(guī)則，因此4fn4fn-15d1轉(zhuǎn)變強(qiáng)度大。 摩爾消光系數(shù)為50-800 l/molcm。 稀土類絡(luò)離子(III )的4fn 4fn-15d1過渡吸收帶一般出現(xiàn)在紫外光區(qū)。 1.5、(1).5d能級

9、易受周圍配體場的影響，使得頻譜帶寬根據(jù)f-f轉(zhuǎn)換頻譜帶寬而加寬。 (2) .通常，電子比4f0、4f7的構(gòu)成多的絡(luò)離子容易發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變。 例如，如果Ce 3 (4f1)、Pr 3 (4f2)、Tb 3 (4f8)絡(luò)離子激發(fā)一個電子，則能夠具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)或穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。 因此容易出現(xiàn)： 4fn 4fn-15d1遷移，但這些個的吸收帶通常出現(xiàn)在紫外波段中。 幾個二價稀土類絡(luò)離子在可見光區(qū)域也發(fā)生4fn 4fn-15d1遷移。 這是因為二價稀土類絡(luò)離子的4f n 4fn-15d1的臺階差小。 吸收現(xiàn)在的可見光區(qū)域帶出去，是和3價的稀土類絡(luò)離子的不同。、-40，-80，- 120，4.0，8.

10、0，120，X103cm-1，La，Pr，Pm，Eu，Gd，Dy，Er，Yb，Tb，Ho，Tm，Lu，Ce，ne Sm、La、Pr、Pm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Ho Tm、Lu、Ce、Nd、Sm、RE3、RE2、4f、5d、6s、6d、6p、0、4.0、-20、1.7、3 .電荷遷移光譜稀土類絡(luò)離子的電荷從配體向金屬絡(luò)離子的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的吸收譜是電子云從配體的分子軌道重新分配到金屬絡(luò)離子的軌道上的結(jié)果。 mll，吸收能，1.8，稀土類配合物是否引起電荷遷移的吸收譜取決于配體和稀土類絡(luò)離子的氧化還原性。 電荷遷移吸收譜帶的特點：光譜帶寬、強(qiáng)度大，光譜帶的位置取決于配體和稀土絡(luò)離子

11、的性質(zhì)。 ()光譜樂隊出現(xiàn)的條件： a .金屬絡(luò)離子的氧化力強(qiáng)，容易得到電子(Sm Eu Tm Yb Ce4等)的絡(luò)合物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收譜樂隊。 對于1.9、b .規(guī)定的配體，稀土類絡(luò)離子一定時，配體的還原性強(qiáng)，容易給予電子，容易在絡(luò)合物中出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶。 例如，在Sm Yb的環(huán)五二烯烴和環(huán)八烯絡(luò)合物中，由于環(huán)辛烷比環(huán)五二烯烴的還原性強(qiáng)，所以Sm Yb的環(huán)辛烷絡(luò)合物中可以看到電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶。 樂隊的位置： a .配體的還原性強(qiáng)，絡(luò)合物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收樂隊，樂隊的位置向低頻率方向移動。 例如，Sm Eu Yb的br配合物電荷轉(zhuǎn)移吸收譜的位置出現(xiàn)在比cl的配合物電荷轉(zhuǎn)移吸收譜的

12、位置低的頻率上。b .在預(yù)定配體中，金屬絡(luò)離子的氧化性越強(qiáng)，電子越容易獲得，電荷過渡吸收譜帶就越容易出現(xiàn)在低頻率上。 另外，在2.1，例如Sm Eu Tm Yb的絡(luò)合物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶，Eu的電荷轉(zhuǎn)移吸收譜現(xiàn)在由低頻率產(chǎn)生的Tm的電荷轉(zhuǎn)移吸收譜保持著高頻率。 原因： Eu的氧化性最強(qiáng)，易于得到電子的Tm的氧化性最弱，難以得到電子，必須吸收高能量才能遷移。 說明2.2、0 TM3/TM2-1. 51 v0sm3/sm2=-1.51 v0YY3/YY2=-1.21 v0eu3/eu2=-0.429 v、三價稀土類絡(luò)離子的氧化性順序。 2.3、氯化物的第一電荷轉(zhuǎn)移光譜帶的位置： eu (3

13、3200 cm-1 ) Yb (36700 cm-1 ) sm (43100 cm-1 ) TM (46800 cm-1 )。 電荷遷移不僅出現(xiàn)在稀土類絡(luò)合物中，也出現(xiàn)在過渡金屬絡(luò)合物中。 例如，在MnO4-絡(luò)離子中，由于Mn(VII )沒有3d電子，所以不能發(fā)生d-d遷移，其顯色的主要原因是電荷遷移。2.4、3-3稀土類配合物的吸收譜稀土類絡(luò)離子與配體形成配合物時，配體場對稀土類絡(luò)離子的f-f躍遷光譜具有一定的影響，通常情況下，當(dāng)f-f躍遷光譜的位置移動時，光譜的強(qiáng)度也會隨云同步而變化。 以下，從這兩個方面分別研究稀土類配合物的吸收譜。2.5，1 .配合物的樂隊轉(zhuǎn)移(電子云重排效應(yīng)) ()電子云重排效應(yīng)： (nephelauxetic )當(dāng)與稀土絡(luò)離子不同的配體形成配合物時，稀土絡(luò)離子的相同j能級間的遷移樂隊上發(fā)生微小的轉(zhuǎn)移，這種現(xiàn)象被稱為樂隊轉(zhuǎn)移或電子云重排效應(yīng)。 例如，由電子云重排效應(yīng)引起的PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63的H4 1D2的遷移譜帶的位置()出現(xiàn)在16890、16810、16780cm-1中。 2.6、電子云重排效應(yīng)發(fā)生的原因：配合物形成后，中心絡(luò)離子與配體之間存在一定的共價鍵，雖然該共價鍵合作用較弱，但使稀土絡(luò)離子的能級略有變化，導(dǎo)致它們在吸收譜帶上發(fā)生微小的位移。 由于不同配體的共有作用不同，引起能級變化的量不同，因此光譜帶的位移程