稀土化合物的制備.ppt

1、第七章稀土化合物的制備。隨著稀土元素的逐漸深入和廣泛應(yīng)用，對(duì)高純度稀土產(chǎn)品的需求越來(lái)越大。除了稀土的純度，對(duì)非稀土雜質(zhì)的要求也越來(lái)越高。因此，稀土產(chǎn)品中非稀土的去除也受到企業(yè)的廣泛關(guān)注。稀土和非稀土的分離可分為粗分離和精分離兩部分。粗選是將稀土精礦分解為混合稀土原料時(shí)，除去其中的釷、磷、鐵、鋁、鈣、錳等雜質(zhì)；精細(xì)分離是從稀土產(chǎn)品中去除微量非稀土雜質(zhì)，制備高純度稀土產(chǎn)品。第一節(jié)稀土元素和非稀土雜質(zhì)的分離方法稀土和非稀土元素的分離分為：粗分離：常用的中和法、草酸沉淀法(可分離多種共存元素，將稀土元素與非稀土元素分離)、硫酸鹽復(fù)鹽沉淀法和萃取法；提煉和分離：通常使用草酸鹽和硫化物沉淀和萃取分離。1.

2、中和法(氫氧化物沉淀法)中和法是在稀土溶液中加入氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨或碳酸銨作為中和劑，使溶液的酸堿度為4-5，溶液中弱堿性的金屬離子形成氫氧化物沉淀，但不形成稀土離子，從而使其分離出來(lái)的一種去除非稀土雜質(zhì)的方法。在pH5，Zr4，Th3，Co3和Fe3開(kāi)始沉淀。硼、鋁、銅和鉛的沉淀酸堿度接近稀土，很難分離。c、當(dāng)酸堿度=5時(shí)，亞鐵、錳、鋅、堿金屬、堿土金屬等。不形成沉淀并與稀土離子共存；d、Fe2和Mn2中有變價(jià)元素，可以提前氧化成Fe3和Mn4并去除；中和法的特點(diǎn)分析：該法中雜質(zhì)產(chǎn)生的氫氧化物多為膠體沉淀，難以過(guò)濾，易吸附，造成稀土大量流失；由于產(chǎn)品公差的限制，每一個(gè)雜質(zhì)離子都不能完全

3、除去，不能得到非常純的產(chǎn)品。由于氫氧化物的沉淀和分離比較困難，這種方法僅限于在溶液中雜質(zhì)含量不高時(shí)除去非稀土雜質(zhì)；因此，如果我們想得到高純度的稀土產(chǎn)品，我們必須用其他方法。二、草酸鹽沉淀介質(zhì)：微酸性溶液；由過(guò)量草酸沉淀劑3360沉淀的稀土草酸鹽(白色): RE2(C2O 4)3H2O(n=5，6，9，10)不溶于水。微溶于無(wú)機(jī)酸1。原理：稀土離子和草酸鹽形成水，沉淀不溶于水，微溶于酸：RE3 H2C2O 4 H2O RE2(C2O 4)3H2O H利用稀土草酸鹽微溶于酸的特性將它們分離，但稀土草酸鹽在酸性溶液中溶解度高，對(duì)鐵、鋁、鈣、硅等有較高的去除率。2.稀土草酸鹽的溶解性：a .稀土草酸鹽

4、的溶解性隨著酸度的增加而增加；b、在相同酸度下，其溶解度隨著原子序數(shù)的增加而增加；當(dāng)溶液中存在NH4時(shí)，中稀土草酸鹽會(huì)溶解在草酸銨中，造成損失；關(guān)鍵：在與大多數(shù)過(guò)渡金屬離子分離的過(guò)程中，由于大多數(shù)金屬離子也會(huì)形成草酸鹽沉淀，所以控制酸度是分離的關(guān)鍵保持溶液微酸性；3.共存元素的分離及其對(duì)稀土沉淀的影響：可分離鐵、鋁、鎳、鉻、鎂、鋯、鈾等元素；鋅和銅有很強(qiáng)的共沉淀傾向；在沉淀酸度下，更多的鈣與稀土共沉淀；少量的鋇、鎂和堿金屬不會(huì)干擾分離，但當(dāng)它們的含量相當(dāng)于稀釋土壤的含量時(shí)，就會(huì)發(fā)生共沉淀；少量的鈦可被過(guò)氧化氫掩蔽，大量的鈦應(yīng)提前用氟化物沉淀法分離去除；當(dāng)存在大量共存元素時(shí)，不僅分離不完全，而且

5、嚴(yán)重影響稀土的定量沉淀。4.草酸鹽沉淀分離法的一般操作：稀釋樣品溶膠沉淀物在室溫下放置約4小時(shí)或放置過(guò)夜。用中速濾紙過(guò)濾，沉淀物用1%草酸溶液洗滌6-8次，必要時(shí)將沉淀物連同濾紙一起放回原燒杯中，加入30毫升硝酸和5毫升高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒煙，然后加入5毫升硝酸蒸發(fā)至接近干燥，然后按上述操作重復(fù)草酸沉淀分離一次；如果測(cè)試溶液中的稀土含量小于5g，溶液的稀釋體積和草酸的添加量應(yīng)相應(yīng)減少。3.硫化物沉淀法：1 .原理：過(guò)渡金屬離子(如鐵、鎳、銅、錳)的許多硫化物都是小溶度積的沉淀物，因此稀土溶液中的重金屬雜質(zhì)可以通過(guò)硫化物沉淀法去除，得到高純度的稀土化合物。2.方法分析一：能有效去除稀土中的重金屬

6、離子。硫化物是膠體沉淀物，含量低時(shí)不容易沉淀。硫化物可以被活性炭或樹(shù)脂吸附；3.實(shí)際工藝分析：一、用REO將氯化稀土原料的酸堿度調(diào)至50-80克/升至3-4，緩慢加入硫化銨或硫化鈉，非稀土金屬離子會(huì)形成黑色硫化物沉淀(此時(shí)溶液需要加熱煮沸，使硫化物顆粒變大，便于過(guò)濾)；b、澄清過(guò)濾；c .用草酸沉淀濾液中的稀土離子，形成稀土草酸鹽；d .在800-900下燃燒形成稀土氧化物；4.萃取方法：在萃取分離稀土和非稀土的過(guò)程中，選擇合適的萃取劑和介質(zhì)是分離的關(guān)鍵。分離釷和鈾時(shí)，不同的介質(zhì)選擇不同的萃取劑：1 .硝酸介質(zhì)，TBP萃取和從稀土中分離釷和鈾；2.選擇伯胺萃取劑在硫酸介質(zhì)中萃取分離釷；3.選擇

7、TBP在鹽酸介質(zhì)中萃取分離鈾；提取和分離其他過(guò)渡金屬：鐵，鋅，鉛，鎳和其他混合在稀土雜質(zhì)離子也可以通過(guò)提取去除。在鹽酸介質(zhì)中用N503萃取分離鐵可以獲得良好的分離效果；鹽酸介質(zhì)高分子胺萃取法去除鋅和鉛：鹽酸介質(zhì)P507可去除銅、鋅、鈷、鎳等。效果很好。3。難以提取的堿金屬或堿土金屬。目前，稀土被提取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)工業(yè)分離。常用的萃取劑是P507、P204和環(huán)烷酸。但是，從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，稀土元素的分離和堿金屬與堿土金屬的分離應(yīng)作為設(shè)計(jì)方案考慮；4.當(dāng)稀土中存在多種微量過(guò)渡元素時(shí)，可以用銅試劑DDTC分離，因?yàn)镈DTC在微酸性條件下與多種金屬元素形成沉淀，而稀土可以不沉淀而分離；非金屬雜質(zhì)硫酸

8、鹽和氯化物的分離：1。硫酸鹽：稀土離子和硫酸鹽可以用萃取法分離；(1)萃取方法：用環(huán)烷酸作為萃取劑萃取稀土，然后用鹽酸反萃取，使稀土形成氯化物，硫酸鹽含量很少，從而實(shí)現(xiàn)分離；(2)硫酸鋇法：向體系中加入氯化鋇，使硫酸鹽形成硫酸鋇沉淀；系統(tǒng)中引入的鋇離子可以與銅、堿金屬和堿土金屬一起被去除。2.氯離子：相對(duì)而言，很難分離氯離子，因?yàn)樗性噭┒己心承┞入x子。去除氯離子有兩種方法：草酸鹽沉淀法和碳酸氫銨沉淀法；(1)草酸鹽：控制條件使稀土形成草酸鹽沉淀，可以將氯離子濃度降低到很小的水平；(2)碳酸氫銨沉淀：由于碳酸稀土的結(jié)晶和沉淀性質(zhì)不同，很難控制碳酸鹽中氯離子的含量。大量研究表明，控制碳酸鹽中氯

9、離子含量可以通過(guò)多種沉淀方法實(shí)現(xiàn)；圖6-1制備高純氧化鑭的主要工藝流程、產(chǎn)品鑒定和雜質(zhì)要求如下：1。硝酸鈰。硝酸鈰銨：第二階段結(jié)晶碳酸稀土的制備。在稀土工業(yè)中，沉淀稀土有兩種主要方法：草酸沉淀和碳酸氫銨沉淀。草酸沉淀：在稀土的弱酸性溶液中加入過(guò)量的草酸鹽，可以沉淀出白色的稀土草酸鹽，由Re2()組成，稀土草酸鹽不溶于水，重稀土草酸鹽在水中的溶解度高于輕稀土草酸鹽。稀土草酸鹽不溶于無(wú)機(jī)酸，可在鹽酸、硝酸和硫酸體系中沉淀。草酸稀土在酸中的溶解度大小順序?yàn)辂}酸硫酸，草酸稀土的溶解度大于氫氧化稀土。為了提高稀土的沉淀率，草酸沉淀時(shí)溶液中稀土的含量不應(yīng)過(guò)低。如果稀土的濃度太低，由于溶液體積大，草酸的量將

10、增加，稀土的沉淀速率將降低。當(dāng)草酸沉淀時(shí)，鉛和鈣主要以不溶性草酸鹽的形式沉淀，而鎂、鉀和鈉離子主要以不溶性復(fù)鹽的形式沉淀和吸附。當(dāng)草酸沉淀稀土?xí)r，通常用草酸代替草酸銨和堿金屬鹽作為沉淀劑，因?yàn)椴菟猁}(重稀土)會(huì)與草酸銨和堿金屬鹽形成可溶性絡(luò)合物，降低稀土的沉淀速率；在銨和堿金屬草酸鹽溶液中，稀土草酸鹽的溶解度隨著離子半徑的減小而增加；草酸釔稀土在草酸銨和堿金屬溶液中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于草酸鈰稀土。因此，草酸比草酸銨作為沉淀劑更適合釔稀土元素的沉淀，且草酸的用量較大；當(dāng)草酸沉淀時(shí)，釷和稀土一起沉淀。當(dāng)溶液中沒(méi)有銨鹽時(shí)，草酸釷有很大的溶解度，所以釷和稀土元素可以用草酸銨沉淀法分離。碳酸鹽沉淀：在稀土溶

11、液中加入銨或堿金屬的酸性碳酸鹽，可以沉淀出粘土狀的稀土碳酸鹽RE2(CO3)3H2O。當(dāng)堿金屬碳酸鹽加入到稀土溶液中時(shí)，由于堿度高，除了碳酸稀土沉淀外，堿式碳酸稀土也沉淀，在過(guò)量的碳酸鹽溶液中，稀土元素會(huì)生成一系列碳酸稀土復(fù)鹽，如2La2(CO3)33Na2CO32H2O。稀土碳酸鹽復(fù)鹽的溶解度隨著鑭系元素原子數(shù)的增加而增加，溶解度草酸沉淀和碳酸氫銨沉淀各有優(yōu)缺點(diǎn)：1 .草酸沉淀：優(yōu)點(diǎn)：結(jié)晶好，易于過(guò)濾和洗滌，對(duì)共存離子有良好的分離選擇性；缺點(diǎn)：成本高，草酸對(duì)人體和環(huán)境不利，生成的草酸稀土必須燃燒成稀土氧化物，然后用酸溶解，才能變成稀土化合物利用，給后續(xù)應(yīng)用帶來(lái)麻煩；碳酸氫銨沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：碳酸

12、稀土可以直接轉(zhuǎn)化為其他化合物，成本低，對(duì)環(huán)境和人體友好；沉淀碳酸氫銨具有稀土沉淀率高、價(jià)格低、易得的特點(diǎn)；缺點(diǎn)：碳酸稀土溶解度低，導(dǎo)致形成無(wú)定形沉淀，使后續(xù)過(guò)濾和分離困難，對(duì)雜質(zhì)的選擇性差；比較以上兩種方法，有必要研究結(jié)晶碳酸稀土的沉淀方法，以便碳酸氫銨沉淀方法得到廣泛應(yīng)用。(1)結(jié)晶碳酸稀土的制備方法：在稀土溶液中加入碳酸氫銨：2E 3 6HC 3-re2(CO3)32Co 23H2O。由于碳酸稀土的溶解度很小，沉淀的聚集速度很快，第一次沉淀是不確定的碳酸稀土；在稀土接近完全沉淀而不是完全沉淀的投料比條件下，結(jié)晶碳酸稀土沉淀的自發(fā)形成主要是通過(guò)時(shí)效過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。在無(wú)定形碳酸稀土轉(zhuǎn)化為結(jié)晶碳酸稀

13、土的過(guò)程中，溶液的酸堿度通常會(huì)降低，并釋放出少量的二氧化碳?xì)怏w。條件控制：A:投料比：投料比是影響碳酸稀土結(jié)晶的最重要因素，因?yàn)橥读媳戎苯佑绊懡Y(jié)晶的成核和生長(zhǎng)機(jī)理；B:反應(yīng)溫度：適當(dāng)提高溫度有利于成核和晶體生長(zhǎng)，但一般不應(yīng)超過(guò)60；C:攪拌強(qiáng)度：攪拌和沉淀的均勻性以及二氧化碳的溢出率與沉淀顆粒的凝膠化有關(guān)。適當(dāng)?shù)臄嚢栌欣诮Y(jié)晶，但攪拌過(guò)猛不利于成核；D:時(shí)效：在時(shí)效過(guò)程中，小晶體逐漸溶解，大晶體逐漸長(zhǎng)大，因此適當(dāng)?shù)臅r(shí)效時(shí)間有利于碳酸稀土的結(jié)晶；E:晶種：加入晶種可以誘導(dǎo)碳酸稀土晶體的形成，適量的晶種有利于碳酸稀土晶體的形成和生長(zhǎng)；(晶種是某種形式的沉淀晶體，即稀土碳酸鹽的原始狀態(tài))?？紤]到許多

14、因素，碳酸鹽形成過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)速率有利于晶體的形成；二、工業(yè)應(yīng)用工藝條件：稀土料液：40-80g/L，pH=2-3，T=40-60，加入10%晶種，在攪拌條件下緩慢加入碳酸氫銨，加入量為稀土氧化物的1.5-1.6倍，至pH=6-7，沉淀完全后，在40-60加入碳酸氫銨因此，稀土超細(xì)化合物的制備已成為稀土冶金和應(yīng)用的重要組成部分。超細(xì)稀土氧化物的制備方法主要有固相法、液相法和氣相法。液相沉淀法(包括碳酸氫銨沉淀法和草酸沉淀法)是工業(yè)上常用的方法，其中碳酸氫銨是廉價(jià)制備超細(xì)稀土氧化物粉末的主要原料。第四節(jié)氯化稀土的制備氯化稀土作為一種重要的稀土化合物，在電解和金屬熱還原中被用作制備稀土金屬的原

15、料，也廣泛用于制備其他稀土化合物。制備氯化稀土有許多方法。氯化稀土水溶液可以通過(guò)將氯化稀土元素、氫氧化稀土或碳酸稀土溶解在鹽酸中，以及含氯化稀土的晶體中得到無(wú)水氯化稀土的制備：無(wú)水氯化稀土是電解制備稀土金屬的原料。通過(guò)加熱結(jié)晶很難制備氯化稀土，因?yàn)槠渲幸恍?huì)水解形成不溶的氯氧化物。為制備無(wú)水氯化稀土，介紹了幾種制備方法：氯化稀土、混合稀土和單氯化稀土：氯化稀土不溶于水，不溶于水，但溶于同名離子的熔融。它在850溶解16(mo1)，不溶于鹽酸。氯氧化稀土在空氣中穩(wěn)定，可在高溫下分解。熒光材料可以通過(guò)無(wú)水氯化物、水合物和氧氣反應(yīng)或在高溫下分解草酸鹽來(lái)制備。水合氯化物的脫水和氧化物的氯化通常用于工業(yè)

16、中制備無(wú)水氯化稀土。1.水合氯化稀土的脫水。稀土氯化物的性能分析：不同的稀土氯化物含有不同量的結(jié)晶水：鑭、鈰和鐠的水合氯化物組成為稀土氯化物；其他稀土元素的水合氯化物組成為RECl36H2O；隨著原子序數(shù)的增加，氯化稀土對(duì)結(jié)晶水的結(jié)合能力增強(qiáng)；當(dāng)水合氯化稀土分子中的水通過(guò)加熱方法被去除時(shí)，結(jié)晶水被分階段去除，結(jié)晶水首先被轉(zhuǎn)化為具有較少水的中間化合物，最后被轉(zhuǎn)化為無(wú)水氯化物。2。含結(jié)晶水的氯化稀土脫水過(guò)程分析：一、分子中的結(jié)晶水分階段去除。以氯化鑭為例，脫水步驟如下：Lacl 37 H2O Lacl 36 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O H2O H2O 2 B，稀土氯化物在脫水過(guò)程中容易水解，且水解趨勢(shì)隨著原子序數(shù)的增加而增加，因此在常壓下很難得到無(wú)水稀土氯化物：Rel3(s)H2O(g)ReoCl(s)HCl(g)。稀土氯化物形成的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，因此重稀土水合氯化物在脫水過(guò)程中更容易水解形成氯氧化物。脫水過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生稀土氧化物。為了抑制脫水過(guò)程中的水解，脫水可以在氯化氫氣流或氯化銨存在下進(jìn)行，因?yàn)樗?/p>