大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-炔烴.ppt

1、炔烴的命名和化學(xué)性質(zhì), 炔烴的制備； 共軛的定義和應(yīng)用, 共軛二烯烴的性質(zhì)。,炔烴和多烯烴的命名; 炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì); 炔烴的制法, 重要的炔烴和二烯烴; 共軛體系及共軛效應(yīng); 理解速度控制和平衡控制的概念。,CH2CHCHCH2,CHCH,第三章：烯烴、炔烴和二烯烴,3.3 炔烴,一、炔烴的結(jié)構(gòu),乙炔是最簡單的炔烴, 為線型分子。,0.120nm,0.106nm,炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵, 碳原子是sp雜化, 兩個sp軌道在同一條直線上。,H-CC-H,碳碳三鍵的特點：, 炔烴的親電加成活性不如烯烴。, 碳碳三鍵上的氫 (炔-H) 有一定的酸性。,原因：,兩個碳原子之間電子云密

2、度大;,C-C鍵長短, 使鍵的重疊程度大;,兩個鍵形成的圓柱型電子云不易極化。,電負(fù)性Csp Csp2 Csp3, 使C-H鍵極性增強(qiáng)。,原因：,二、炔烴的異構(gòu)和命名,炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象, 是由碳鏈不同或三鍵的位置不同而引起的; 炔烴沒有順反異構(gòu)。,炔烴的命名(略); 注意: 烯炔類化合物若有等不飽和鍵和等碳原子數(shù)時, 以雙鍵多的鏈為主鏈：,7 6 5 4 3 2 1,5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯,2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯,二、物理性質(zhì),1、炔烴分子短小、細(xì)窄, 在液態(tài)及固態(tài)中彼此很靠近, 分子間作用力強(qiáng), 故熔點、沸點和密度較大。,短小 鍵長: CC 0.154 nm C=C

3、0.134 nm CC 0.120 nm 細(xì)長 CC 直線型,三、炔烴的化學(xué)性質(zhì),三鍵與雙鍵都是不飽和鍵, 反應(yīng)相似: 加成反應(yīng) (催化加氫、親電加成), 氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng), 但也有一定特殊性。,H2O CHCH NH3 CH2=CH2 CH3CH3,15.7 25 34 44 50,pKa,sp雜化控制電子的能力更強(qiáng), 親電加成反應(yīng)稍慢于雙鍵.,1、還原反應(yīng), 高活性催化劑 (生成烷烴),催化劑,催化劑,(Ni、Pt、Pd等),1）催化加氫,(不同催化劑, 不同產(chǎn)物),催化加氫時, 炔烴比烯烴快, 為什么？,CH3CCCH3 +H2,CH3CH2CH2CH3,烯炔加氫時, 炔鍵先被氫化。,

4、 林德拉(Lindlar)試劑 (重點) (得順式烯烴),CH2=CHCH=CH2,CH2=CHCCH +H2,2）堿金屬還原 (得反式烯烴),在液氨中用Na或Li還原炔烴, 主要得反式烯烴。,H2,2、親電加成 (X2、HX、H2O及硼氫化),炔烴可以發(fā)生親電加成, 但比烯烴的親電加成難。,例如, 烯烴可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化鐵催化下才能加溴。, 與鹵素加成,首先生成二鹵化物, 為反式加成, 繼續(xù)和鹵素作用生成四鹵化物。,溴水褪色, 可用于鑒別。,加氯時, 必須用FeCl3作催化劑。,由于鹵素具有-I效應(yīng), 反應(yīng)可以停留在二鹵化物

5、階段。,烯炔加鹵素時, 一般首先加在雙鍵上。,原因: 當(dāng)烯炔為共軛烯炔時 (雙鍵和三鍵形成-共軛), 結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。為保留-共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 加成首先發(fā)生在叁鍵上。,注意特殊情況 (重點)：,共軛加成！, 與氫鹵酸加成,活性：HIHBrHClHF,親電加成加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。,注：加HCl時, 需在 HgCl2 催化下進(jìn)行。當(dāng)HCl不過量 時, 可使反應(yīng)停留在一分子加成階段。,反式產(chǎn)物,烯炔加鹵化氫時, 一般首先先在雙鍵上進(jìn)行加成。,此反應(yīng)說明了什么？,CHCCHCH2 + H+,共軛加成！,注意特殊情況 (重點)：,加HBr時, 也有過氧化物效應(yīng), 反馬氏自由基加成。,HBr自由基加成 (過氧

6、化物效應(yīng), 重要),只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烴 兩種酮的混合物。,平衡傾向于酮式, 與水加成,炔烴加水也符合馬氏規(guī)則,CHCH + H-OH,H2SO4,HgSO4,乙烯醇,乙醛,甲基酮,3、硼氫化反應(yīng) (了解),炔烴的硼氫化反應(yīng), 可以停留在含雙鍵的階段為順式構(gòu)型。,硼氫化的產(chǎn)物用酸處理, 可得順式烯烴。,末端炔硼氫化的產(chǎn)物用堿性過氧化氫氧化生成醛。,RCCH,BH3,0,H2O2 HO,RCH2CHO 醛,炔烴的硼氫化-氧化反應(yīng)反馬氏規(guī)則,4、 親核加成 (理解),親核加成反應(yīng): 由親核試劑的進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。,親核試劑: 反應(yīng)中能提供孤對電子并形成新的共價鍵

7、的中性分子或負(fù)離子; 如: CN-, Ac-具有親正電荷 (原子核)的性質(zhì), 故稱親核試劑。,炔烴易于ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成, 產(chǎn)物也遵守馬氏規(guī)則。,末端炔的親核加成,反應(yīng)機(jī)理,甲氧基負(fù)離子,遵守馬氏規(guī)則,乙炔與上述試劑反應(yīng)的凈結(jié)果相當(dāng)于在醇、羧酸等分子中引入一個乙烯基, 故稱乙烯化反應(yīng)。,自身的親核加成反應(yīng) P73,5、氧化反應(yīng),1) KMnO4氧化,用于鑒別 (掌握),炔烴取代基的不同, 氧化產(chǎn)物也不同：,利用炔烴和KMnO4反應(yīng)可以檢驗三鍵的存在和確定炔烴的結(jié)構(gòu)。,C2H6 C2H4 NH3 C2H2 C2H5OH H2O pKa 50 44 34 25 15.9 15.74,6、末端炔烴的酸性 (重點, P67),三鍵碳為sp雜化, 電負(fù)性比較大, 使C-H鍵極性增強(qiáng), 顯示一定的酸性。,共軛堿 炔化物,含碳酸,動力之一：生成更弱的酸,動力之二：生成沉淀,炔化銀(白色),炔化亞銅(磚紅),處理：,用于鑒別,用于分離末端炔,RCCAg + HCl,RCCH + AgCl,銀氨溶液,亞銅氨溶液,RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg,RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu,炔化