第三章-循環(huán)冷卻水處理.ppt

1、第三章 循環(huán)冷卻水處理,第一節(jié) 循環(huán)冷卻水處理概況 第二節(jié) 循環(huán)冷卻水中金屬的腐蝕及其控制 第三節(jié) 循環(huán)冷卻水系統中的沉積物及其控制 第四節(jié) 循環(huán)冷卻水系統中的微生物及其控制 第五節(jié) 冷卻水系統的清洗和預膜 第六節(jié) 循環(huán)冷卻水系統的日常運行,第一節(jié) 循環(huán)冷卻水處理概況,一、 冷卻系統的類型 直流冷卻水系統 冷卻水僅通過換熱設備一次，用過后就排放掉。不需要其他冷卻水構筑物，因而投資少、操作簡單，但是冷卻水的操作費用大，且不符合節(jié)水的要求。,圖3-1 直流冷卻水系統,密閉式循環(huán)冷卻水系統,冷卻水密閉循環(huán)，并交替冷卻和加熱，而不與空氣接觸。水的再冷通常通過另一臺換熱設備用其他冷卻介質冷卻的。一般用于

2、發(fā)動機、內燃機或有特殊要求的單臺換熱設備。,圖3-2 封閉式循環(huán)冷卻水系統,密閉系統的優(yōu)點,（1）水溫易控制； （2）水質問題的控制簡單化：補充水量少； （3）補充水僅用于補償水泵填料的泄露水量或因檢修而排放的水量； （4）水的蒸發(fā)很少； （5）結垢程度較輕：一般用軟化水或去離子水。 （6）腐蝕問題不嚴重：氧不是處于飽和狀態(tài)。,敞開式蒸發(fā)系統,冷卻水通過熱交換器后，水溫提高成為熱水，熱水經冷卻塔曝氣與空氣接觸，由于水的蒸發(fā)散熱和接觸散熱使水溫降低，冷卻后的水再循環(huán)利用。又稱為冷卻塔系統。,圖3-3 敞開式循環(huán)冷卻水系統 1-補充水（M）；2-冷卻塔；3-冷水池；4-循環(huán)水泵； 5-滲漏水（F）

3、；6-冷卻水；7-冷卻用換熱器；8-熱水（R）； 9-排污水（B）；10-蒸發(fā)損失（E）；11-風吹損失（D）；12-空氣,水的蒸發(fā)散熱 水在冷卻設備中形成大小水滴或極薄水膜，擴大其與空氣的接觸面積和延長接觸時間，加強水的蒸發(fā)，使水汽從水中帶走汽化所需的熱量，從而使水冷卻。 水的接觸傳熱 水面與較低溫度的空氣接觸，由于溫差使熱水中的熱量傳到空氣中去，水溫得到降低。溫差愈大，傳熱效果愈好。 水的輻射傳熱 不需要傳熱介質的作用，而是由一種電磁波的形式來傳播熱能的現象。,水冷卻的原理,冷卻水系統中，用來降低水溫的構筑物或設備成為冷卻構筑物或冷卻設備。按其熱水與空氣接觸方式的不同，可分為： 水面冷卻構

4、筑物 又稱涼水池 ，需要冷卻的水流入池內，通過自然蒸發(fā)、輻射和對流傳熱逐漸將水冷卻到適當再用的溫度。冷卻過程緩慢，效率低，溫差小。且需要很大的貯水池。 噴水池 池內裝有水管、噴嘴或電動噴水組件，由噴嘴把水噴到大氣中，從而增加了蒸發(fā)量，即使在較小的水池也能加速冷卻。水的消耗大，約為循環(huán)水量的1.0-5.0% 。易帶入周圍的雜質。 冷卻塔 是一個塔型建筑，水氣熱交換在塔內進行，可以人工控制空氣流量來加強空氣與水的對流作用來提高冷卻效果。占地面積小、冷卻效果好。有自然通風式和機械通風式。冷卻塔包括通風筒、配水系統、淋水裝置、通風設備、收水器、集水池等部分,冷卻設備的種類與結構,圖3-4 自然通風冷卻

5、塔 圖3-5 機械通風冷卻塔 1-配水系統；2-填料；3-百葉窗； 1-配水系統；2-填料；3-百葉窗； 4-集水池；5-空氣分配區(qū)；6-風筒； 4-集水池；5-空氣分配區(qū)；6-風機； 7-熱空氣和水蒸汽；8-冷水 7-風筒；8-熱空氣和水蒸汽；9-冷水,圖3-6 玻璃鋼冷卻塔 1-玻璃鋼塔體；2-淋水裝置；3-填料； 4-空氣；5-接水盤；6-冷卻水；7-熱水； 8-排風扇；9-熱空氣和水蒸汽,冷卻塔效率的衡量指標,冷卻幅高（也稱濕球溫差） 冷卻水溫和空氣濕球溫度的差值 T2-。代表該地熱水冷卻所能達到的極限值。T2-越小，效能越高。 冷卻幅寬 冷卻塔的回水和出水溫度的差值，T1-T2。 淋

6、水密度 指冷卻塔單位面積上的熱水噴灑負荷，m3/(m2h)。 淋水密度與冷卻幅寬、水的比熱的乘積稱為冷卻構筑物單位面積的熱負荷。,敞開式冷卻水的工況,冷卻過程中的三種損失:蒸發(fā)損失、風吹損失、排污量 補充水量 M = E + D + B + F， （1）蒸發(fā)損失E E = a (R-B), a = e (t2-t1) （2）風吹損失D D = (0.2%-0.5%) R （3）排污損失B B = E/(K-1) （4）滲漏損失F M、E、D、B分別代表補充水量、蒸發(fā)損失、風吹損失、排污量，R為系統中循環(huán)水量，e為損失系數，K為濃縮倍數。,離子濃度的改變,圖3-7 降低濃縮倍數時水中 圖3-8提

7、高濃縮倍數時水中 離子濃度變化曲線 離子濃度變化曲線,不論系統中某離子的初始濃度為多少，隨著運行時間的推移，其最終的濃度總是濃縮倍數和補充水中離子濃度的乘積。由此證明了控制好補充水量和排污量能使系統中某些離子濃度穩(wěn)定在一個定值。,濃縮倍數,指循環(huán)水中某物質的濃度和補充水中某物質的濃度之比。用來計算濃縮倍數的物質要求他們的濃度除了隨濃縮過程增加外不受其他條件干擾。,二、 敞開式循環(huán)冷卻水系統產生的問題,沉積物的析出和附著 重碳酸鹽分解產生碳酸鈣水垢，輕者降低換熱器的傳熱效率，重者堵塞管道。 有害離子引起的腐蝕 溶解氧引起電化學腐蝕 有害離子引起腐蝕 微生物的滋生和粘泥 細菌和藻類繁殖，生成生物粘

8、泥而引起腐蝕、管道堵塞,三、 敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性,穩(wěn)定生產 節(jié)約水資源 減少環(huán)境污染 節(jié)約鋼材,第二節(jié) 循環(huán)冷卻水系統中金屬的腐蝕及其控制,一、 冷卻水中金屬腐蝕的機理,造成金屬腐蝕的是金屬的陽極溶解反應。因此，金屬的腐蝕破壞僅出現在腐蝕電池中的陽極區(qū)，而陰極區(qū)是不腐蝕的。 孤立的金屬腐蝕時，在金屬表面上同時以相等速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現象，稱為電極反應的耦合。互相耦合的反應稱為共軛反應，而相應的腐蝕體系則稱為共軛體系。在共扼體系中，總的陽極反應速度與總的陰極反應速度相等。此時，陽極反應釋放出的電子恰好為陰極反應所消耗，金屬表面沒有電荷的積累，故其電極電位也不隨時間而

9、變化。 從以上的討論中可以看到，在腐蝕控制中，只要控制腐蝕過程中的陽極反應和陰極反應兩者中的任意個電極反應的速度，則另一個電極反應的速度也會隨之而受到控制，從而使整個腐蝕過程的速度受到控制。,二、 影響腐蝕的因素,（一）化學因素 （二）物理因素 （三）微生物 1.pH值 1.溫度 2.溶解鹽 2.金屬相對面積 3.溶解氣體 3.流速 4.懸浮物 4.不同金屬 5.冶金學方面,（一）化學因素 pH值 pH值對金屬腐蝕速度的影響取決于該金屬的氧化物在水中的溶解度對pH值的依賴關系。 溶解鹽 溶液電導率的升高使初期腐蝕速度也升高；像Cl-、SO42-等腐蝕性離子，可以破壞金屬的陽極氧化保護膜，從而進

10、一步加速腐蝕；構成硬度和堿度的離子對腐蝕卻有抑制作用；在電解質濃度高的水中，氧的溶解度下降，所以含鹽量高時腐蝕速度降低。,pH值對腐蝕速度的影響,溶解固體對腐蝕速率的影響,不同溫度時氧含量對腐蝕的影響,溶解氣體 (1)溶解氧 起去極化作用，會促進腐蝕。 當水中含氧不一致時，會形成氧濃差充氣電池，表現形式為垢下腐蝕。 在某些情況下氧是氧化性鈍化劑，能使金屬鈍化而免于腐蝕，如在鋁的腐蝕過程中 (2)二氧化碳 溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，從而有利于氫的逸出和金屬表面膜的溶解破壞。,(3)氨 會選擇性地腐蝕銅： NH3 + H2O = NH4OH NH4OH + Cu2+ = Cu(NH3)2+

11、+ H2O (4)硫化氫 導致pH降低；和鐵反應生成硫化鐵（陰極），與鐵形成電偶腐蝕 懸浮物 主要是易沉積在換熱器表面引起垢下腐蝕。當冷卻水流速過高時，顆粒容易對硬度較低的金屬或合金產生磨損腐蝕。,溫度 溫度升高，腐蝕的化學反應速度就提高。 溫度與擴散速度成正比，與過電壓、粘度成反比。增加擴散量能使更多氧到達金屬表面，導致腐蝕電池去極化；過電壓下降時，因析氧而導致去極化；粘度下降有利于陰陽極去極化，即有利與大氣中氧的溶解和加速氫氣的逸出。 在金屬相鄰的區(qū)域內，溫度不同，就會加劇點蝕，熱的部位為陽極，冷的部位為陰極。,溫度對腐蝕速率的影響 溫差產生的 A-敞開系統；B-密閉系統 自發(fā)電池,（二）

12、物理因素,金屬相對面積 （面積效應） 腐蝕速率與陰極和陽極面積的比例成正比關系。 不同金屬：鎳-鋼結合時，鎳為陰極。采用管-管板連接，鋼-鎳則腐蝕加劇 鎳-鋼增腐蝕小得多。 同一金屬：鈍化膜破壞。（點蝕） 流速 一般情況下流速增加使腐蝕速度增加。在高流速區(qū)域，層流區(qū)的厚度減少， 氧容易達到金屬表面，氧的去極化作用導致腐蝕加速進行。 高速流水會沖走可能成為鈍化層的腐蝕產物，從而加劇腐蝕。,不同金屬 不同金屬的接觸而引起的腐蝕稱為電偶腐蝕。電偶腐蝕的驅動力是金屬間的電位差，電偶中的陽極腐蝕。（陰極保護） 冶金學方面 金屬的均勻性：非均相金屬的夾雜區(qū)、晶粒結構的金屬化合物上的夾雜區(qū) 金屬表面狀況：表

13、面總有缺陷，如劃痕、裂紋等； 靜態(tài)應力：交變應力。,微生物的粘泥引起垢下腐蝕。 一些微生物的新陳代謝過程參與了電化學過程，促使腐蝕加速。如，厭氧菌會形成濃差電池，加快局部腐蝕；某些種類的細菌還會產生酸性化合物；去磺弧菌屬是硫酸鹽還原菌，可使硫酸鹽生成硫化氫；硫桿菌屬把硫酸鹽氧化成硫酸。,（三）微生物,三、腐蝕的形態(tài),腐蝕常見的形態(tài)有均勻腐蝕、點蝕、侵蝕、選擇性腐蝕、垢下腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕、開裂腐蝕（應力腐蝕開裂）。,均勻腐蝕（全面腐蝕） 是循環(huán)冷卻水中遇到的最普遍的問題。 均勻腐蝕指在腐蝕介質的作用下，金屬整個表面發(fā)生的腐蝕破壞，基本按相同的腐蝕速度進行。這是因為金屬表面的陰陽極交叉分布

14、，大量的微陰極微陽極反應同時發(fā)生，金屬具有相同的腐蝕電流，腐蝕產物在整個金屬表面形成。均勻腐蝕是在金屬正常的腐蝕允許范圍內，一般在設計時納入設計壽命之中。,點蝕 最常見的一種腐蝕形態(tài)，通常其腐蝕深度大于其孔徑。點蝕深度與大陰極和小陽極的面積比率成正比關系。在含活性陰離子的介質中，鈍化膜的平衡破壞，溶解占優(yōu)勢，形成孔蝕核，蝕核長大成為蝕孔，蝕孔發(fā)展形成氧濃差電池，最后形成閉塞電池，在酸化自催化作用下造成腐蝕加速。,（1）沖擊腐蝕 在湍流水中，含溶解固形物和懸浮物或所攜帶的氣體含量較高的水中氧化物的鈍化膜常遭受破壞，使金屬設備產生嚴重的局部腐蝕。如換熱器管束的入口、節(jié)流區(qū)、直角彎管及彎頭處受水侵蝕

15、最嚴重。銅及其合金。海軍黃銅、鋁黃銅和銅鎳合金較能抗沖擊腐蝕。,受沖擊腐蝕的金屬斷面,侵蝕 是在高流速條件下形成的。分為沖擊腐蝕和氣蝕兩種。,（2）氣蝕（空泡腐蝕） 在流速高、壓力變化大，且含溶解氣體或滲入氣體的水中易發(fā)生，如泵葉輪的吸水側、管網系統的直角彎管、球閥或閘閥的出水側。當水流到較高壓力時，低壓區(qū)形成的氣泡發(fā)生破裂，產生很高的沖擊壓力，可以到達幾十到幾百Mpa,導致金屬表面被腐蝕成為蝕坑、裂紋和穿孔。氣蝕外表往往是又深又圓的麻坑，但無銹瘤。溶解氮含量高時會加劇氣蝕。,合金中的某一種元素首先被侵蝕，從合金主體中被浸提出。 （1）脫鋅腐蝕 鋅從黃銅中侵蝕下來，使銅的結構變成脆弱的孔狀體，

16、表面呈淡紅色，而不是黃色。當存在氧的濃度差、低流速、高溫、酸性和堿性介質和曝氣的水，會加劇這種侵蝕。脫鋅有兩種：塞式（在高鹽水中，涉及面積小，但穿透很深）和層式（面積大且均勻，沿整個金屬表面發(fā)生） （2）石墨化作用 鑄鐵會選擇性地失鐵。金屬保持一個弱石墨和氧化鐵結構，石墨的過電壓很低，會由于氧的放出而導致侵蝕蔓延。通常情況下，晶粒邊界首先受到侵蝕，然后逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固體、硫化氫氣體之類的酸性污染物會加速石墨化作用。,選擇性腐蝕,垢下腐蝕 垢下腐蝕屬于氧的濃差電池腐蝕。 沉積物控制不善，會引起垢下腐蝕。一旦發(fā)生，腐蝕會循環(huán)加劇，藥劑也無濟于事。低流速區(qū)域易發(fā)生。 防止垢下腐蝕的

17、措施：加大流速減少沉積物，加強對微生物的控制，減少微生物粘泥。,縫隙腐蝕 氧濃差電池的形成對腐蝕的開始起促進作用，酸化自催化作用是造成腐蝕加速的根本原因。侵蝕程度與陽極縫隙的面積和周圍的陰極面積的比率成正比關系。 水線侵蝕 在未充滿水的配水系統或熱交換器以及各種容器內都有一個三相區(qū)：上部是空氣，下部是冷卻水和金屬本身。三相的存在會同時產生充氣濃差電池和縫隙腐蝕。在金屬和交界的彎月面部分容易發(fā)生氧的去極化，這一充滿氣體的部分成為陰極，而緊挨著它的金屬區(qū)則為陽極。一般用陰極抑制劑來克服水線侵蝕，但劑量要適當。,應力腐蝕開裂 （1）晶間開裂腐蝕 晶間開裂腐蝕產生于 晶粒邊界之間；一般出現在陽極晶粒的

18、邊界。如奧氏體和馬氏體不銹鋼的應力腐蝕。 金屬在制造過程中常處于應力狀態(tài)，會在垂直于應力方向上開裂。在高溫、高氯化物濃度或腐蝕條件的存在，都會促使晶間腐蝕開裂。 （2）穿晶開裂腐蝕 穿晶開裂腐蝕表現為穿過晶粒。發(fā)生在反復承受應力的條件下發(fā)生。純金屬抵抗穿晶開裂的能力較強。,晶間應力腐蝕開裂（200） 穿晶應力腐蝕開裂（200）,腐蝕速度又稱為腐蝕速率或腐蝕率。工業(yè)冷卻水處理的文獻中，已經采用SI制的mma(毫米年）和ma(微米年)作為腐蝕速度的單位。它們的物理意義是：如果金屬表面各處的腐蝕是均勻的，則金屬表面每年的腐蝕深度將是多少mm(毫米)或m(微米)。 對冷卻水系統中金屬的腐蝕控制并不是要

19、求絕對不發(fā)生腐蝕(即腐蝕速度為零)，而是要求把金屬的腐蝕速度控制在一定范圍。 設計規(guī)范中對循環(huán)冷卻水系統中腐蝕控制指標規(guī)定：碳鋼換熱器管壁的腐蝕速度宜小于0.125mma；鋼合金和不銹鋼換熱器管壁的腐蝕速度宜小于0.005mma。,四 冷卻水中腐蝕的控制方法,循環(huán)冷卻水系統中金屬腐蝕的控制方法很多，常用的有 提高冷卻水的pH值 添加緩蝕劑 選用耐蝕材料的換熱器 用防腐阻垢涂料涂覆,（一）提高pH值控制腐蝕,碳鋼的腐蝕速度與PH值的關系 由金屬腐蝕的理論可知，隨著水pH值的增加，水中氫離子的濃度降低，金屬腐蝕過程中氫離子去極化的陰極反應受到抑制，碳鋼表面生成氧化性保護膜的傾向增大，故冷卻水對碳鋼

20、的腐蝕性隨其PH值的增加而降低。,冷卻水的pH值對碳鋼腐蝕速度的影響 未保護碳鋼的腐蝕速度；- 碳鋼管壁腐蝕速度容許值的上限,提高pH值控制碳鋼腐蝕的原理 由上圖中可以看到，在沒有溶解氧的溶液中，鐵的腐蝕電位 (實線)總是在a線 (它代表H+ 與H2的平衡電位與pH的關系) 以下。與此同時在pH9.5時，鐵的自然腐蝕電位處子腐蝕區(qū)內，這意味著此時鐵 (或碳鋼) 將發(fā)生折氫的腐蝕。隨著水pH值的增大，鐵的腐蝕電位逐漸接近鐵的穩(wěn)定區(qū)，故鐵的腐蝕速度將隨pH位的增大而降低。在pH9.5 12.5時，鐵的自然腐蝕電位靠近穩(wěn)定區(qū)的邊界。此時，鐵的電位實際處于Fe-Fe3O4體系的平衡電位，Fe變?yōu)镕e3

21、O4，腐蝕速度變得很小。在有溶解氧存在的溶液中，鐵的腐蝕電位與無溶解氧存在時相比明顯升高(見圖中的虛折線)。在pH8.0時，氧雖能使鐵的腐蝕電位升高，但還不足以進入鈍化區(qū)，鐵的自然腐蝕電位仍處于腐蝕區(qū)內，此時，氧將使鐵的腐蝕速度增加。當pH8.0時，氧使鐵的表面生成一層鈍化膜 (主要成分為- Fe2O3)，鐵的腐蝕電位升高而進人鈍化區(qū)內。在水中沒有氯離子的情況下，鐵將得到保護。,堿性冷卻水處理 第一種是廣義的堿性冷卻水處理，是指將循環(huán)冷卻水的運行pH值控制在大于7.0的冷卻水處理。這種處理實際上包括了兩大類： (1)不加酸調節(jié)pH值的堿性冷卻水處理 在循環(huán)冷卻水運行過程中，人們不再向冷卻水中加

22、酸以調節(jié)pH值，而是讓冷卻水在冷卻塔內爆氣過程中達到其自然平衡pH值，采用這種處理方式，冷卻水的pH值大致為8.09.5； (2)加酸調節(jié)pH值的堿性冷卻水處理 這是指在循環(huán)冷卻水的運行過程中，向冷卻水中加入酸(一般是濃硫酸)以控制其pH值，使之保持在7.08.0之間的處理。由于pH7.08.0的水已偏于堿性一側，故也把它歸入堿性冷卻水處理。 第二種是狹義的堿性冷卻水處理。它僅是指那些不加酸調節(jié)pH值的堿性冷卻水處理。,提高冷卻水pH值的方法 敞開式循環(huán)冷卻水系統是通過水在冷卻塔內的曝氣過程而提高其pH值的。 當水中游離CO2濃度降到很低，水中的CO2不再逸入大氣，達到其自然平衡pH值時，水的

23、pH值大約升高到8.5左右。這種通過曝氣去提高冷卻水pH值的途徑有兩個優(yōu)點： （1）它不需要添加藥劑或增加設備； （2）它不需要人工去控制冷卻水的pH值，而是通過化學平衡的規(guī)律而自動去控制，故在充分曝氣的條件下，循環(huán)冷卻水的pH值能較可靠地保持在8.09.5的范圍內。,提高pH值后遇到的問題 (1) 冷卻水中碳酸鈣的沉積傾向增加，易于引起結垢和垢下腐蝕。 (2) 循環(huán)冷卻水在pH8.09.5時運行，碳鋼的腐蝕速度雖有所下降，但仍然偏高不一定能達到設計規(guī)范要求的0.125mma(5mpy)以下。因此，冷卻水系統在pH8.09.5運行時，除了進行結垢控制和微生物生長控制外，還需要進行腐蝕控制。 (

24、3) 給兩種常用的冷卻水緩蝕劑聚磷酸鹽和鋅鹽的使用帶來了困難。冷卻水pH值的升高使聚磷酸鹽水解生成磷酸鈣垢的傾向增大，也使鋅離子易于生成氫氧化鋅析出。,右圖是水中鋅離子濃度隨水的pH值變化的情況。隨著pH值的增加，水中鋅離子濃度急劇下降。當pH8.09.5時，鋅離子濃度只能保持在1.00.2mg/L左右。在這樣低的鋅離子濃度下很難使碳鋼的腐蝕速度控制在0.125mm/a以下。,（二）添加緩蝕劑控制腐蝕 緩蝕劑按其抑制的腐蝕反應分為陽極型、陰極型和混合型三種類型。陽極型緩蝕劑使金屬形成氧化物保護膜。陰極型緩蝕劑經化學吸附過程被吸附在金屬表面，本身形成一層膜，或與金屬離子反應后形成膜?；旌闲图?zhèn)鋬?/p>

25、種性能。 緩蝕劑的選用與冷卻水系統的設計參數、水的成分、金屬的類型、應力、清潔程度、水流速度以及水處理所要達到的程度、pH值、溶解氧含量、鹽、懸浮物成分等有關。,單一冷卻水緩蝕劑 1鉻酸鹽 是一種氧化性、陽極型緩蝕劑。 鉻酸鹽有個臨界濃度。 在實際應用時，鉻酸鹽通常以較低的劑量與其他緩蝕劑 (例如鋅鹽、聚磷酸鹽、有機膦酸鹽等) 復配成復合緩蝕劑使用 容易還原失效。(H2S) 鉻酸鹽遇到的最大問題是它的毒性引起的環(huán)境污染。,2亞硝酸鹽 氧化、陽極型緩蝕劑 使用有臨界濃度 用作冷卻設備酸洗后的鈍化劑和密閉式循環(huán)冷卻水系統中 容易促進冷卻水中微生物生長；可能被還原為氨，易使銅和銅合金產生腐蝕；有毒,

26、3硅酸鹽 陽極型、沉積膜型緩蝕劑 既可在清潔的金屬表面上，也可在有銹的金屬表面上生成保護膜，但這些保護膜是多孔性的，且成膜時間長。 當冷卻水中濃度低時，金屬有形成點蝕的傾向。 水中有溶解氧時金屬才可被保護。 不但可以抑制冷卻水中鋼鐵的腐蝕，而且還可抑制非鐵金屬鋁和銅及其合金、鉛、鍍鋅層的腐蝕，特別適宜于控制黃銅的脫鋅。 無毒；成本較低；在鎂硬度高的水中，容易產生硅酸鎂垢 。,4鉬酸鹽 陽極型緩蝕劑 是一種非氧化性或弱氧化性緩蝕劑，因此，它需要合適的氧化劑去幫助它在金屬表面產生一層保護膜。 環(huán)境的污染很??；緩蝕效果不如鉻酸鹽；成本太高。 5鋅鹽 是一種陰極型緩蝕劑 是一種安全但低效的緩蝕劑。成膜

27、迅速，與其他緩蝕劑聯合使用時的效果好 。 在pH8.0時，若單獨使用，鋅離子易從水中析出以致降低或失去緩蝕作用。（穩(wěn)定劑） 有毒。,6.磷酸鹽 陽極型緩蝕劑 易與水中的鈣離子生成溶度積很小的磷酸鈣垢，需要與專用的阻垢共聚物聯用 無毒；價格便宜；緩蝕作用不太強 ；易促進藻類生長。 7.聚磷酸鹽 目前使用最廣泛且最經濟的冷卻水緩蝕劑之一 陰極、沉淀膜型緩蝕劑。具有阻垢作用 使用時要求水中既有溶解氧，又有適量的鈣離子。 通常與鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、有機膦酸鹽等緩蝕劑聯合使用。 使用關鍵是盡可能避免其水解成正磷酸鹽以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢,8有機膦酸 陰極、沉積膜型緩蝕劑，有低濃度阻垢作用 不易水

28、解，特別適用于高硬度、高pH值和高溫下運行的冷卻水系統 能使鋅鹽穩(wěn)定在水中 對銅及其合金有較強的侵蝕性；價格較貴。 9巰基苯并噻唑 MBT 陽極型緩蝕劑，銅緩蝕劑。 對氯和氯胺很敏感，容易被它們氧化而破壞。,10苯并三唑和甲基苯并三唑 銅和銅合金緩蝕劑 混合型緩蝕劑，以陰極型為主。 能耐受氯的氧化作用 價格較高 11硫酸亞鐵 發(fā)電廠銅合金管凝汽器冷卻水系統中廣泛使用 生成以為Fe2O 3主的保護膜結合在Cu2O保護膜上，防止銅管脫鋅和沖擊腐蝕 價格便宜；污染?。辉炷ぜ夹g復雜。,復合冷卻水緩蝕劑 單一品種的冷卻水緩蝕劑的效果往往不夠理想，因此，人們常常把兩種或兩種以上的藥劑組合成復合冷卻水緩蝕劑

29、，以便能取長補短，提高其緩蝕效果，并簡稱為復合緩蝕劑。 協同作用和增效作用 當一種腐蝕性介質中同時加入兩種或兩種以上的緩蝕劑，且其緩蝕效果比單獨一種緩蝕劑的效果好，人們把這種作用稱為協同作用。 當一種腐蝕性介質中同時加入兩種或兩種以上的藥劑（其中一種是主緩蝕劑，其他的藥劑不一定是緩蝕劑），其緩蝕效果比一種主緩蝕劑好，我們把這種作用稱為增效作用或廣義的協同作用，把這樣復配而成的緩蝕劑稱為增效復合緩蝕劑或廣義的協同復合緩蝕劑,復合緩蝕劑的優(yōu)點 可以降低緩蝕劑總濃度，從而降低成本 可以降低某種緩蝕劑的用量 可以同時控制多鐘金屬的腐蝕 可以防止水垢污垢生成從而提高緩蝕效果和防止垢下腐蝕 可以使某些容易

30、沉淀的主緩蝕劑穩(wěn)定保持在水中,復合冷卻水緩蝕劑的分類 按其中是否含有重金屬化合物可以分為： 含重金屬的復合緩蝕劑；不含重金屬的復合緩蝕劑。 按其對金屬腐蝕反應中陽極過程或陰極過程的抑制情況，可以分為： 陽極型復合緩蝕劑； 陰極型復合緩蝕劑；混合型復合緩蝕劑。 按其中的主緩蝕劑分類，則可分為： 鉻酸鹽系(鉻系)復合緩蝕劑； 磷酸鹽系(磷系)復合緩蝕劑； 鋅系復合緩蝕劑； 鉬酸鹽系(鉬系)復合緩蝕劑； 硅酸鹽系(硅系)復合緩蝕劑； 全有機系復合緩蝕劑等等。 按各種功能組分的組合方式，則可以大致分為： 主緩蝕劑 + 協同緩蝕劑；一種金屬用的緩蝕劑 + 另一種(或另外幾種)金屬用的緩蝕劑；緩蝕劑+阻垢

31、緩蝕劑； d緩蝕劑+分散阻垢劑；緩蝕劑+緩蝕劑的穩(wěn)定劑等。,復合冷卻水緩蝕劑的實例 鉻酸鹽-鋅鹽和鉻酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽 鉻酸鹽-鋅鹽是敞開式循環(huán)冷卻水中最有效的復合緩蝕劑之一。把鋅鹽(510mg/LZn2+)加入低劑量(20mg/L CrO42-)的鉻酸鹽溶液中，它們之間就有明顯的增效作用，并能大大降低鋼的局部腐蝕 添加有機多元膦酸鹽，能抑制敞開式循環(huán)冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣垢的生長，能提高冷卻水中鋅離子的穩(wěn)定性，從而使冷卻水運行的pH范圍擴展到pH 9；有清洗作用，可使金屬表面處于清潔狀態(tài),聚磷酸鹽鋅鹽 陰極型緩蝕劑 對碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度阻垢作用，對被保護金屬表面有清洗作用 鋅鹽與聚磷酸

32、鹽之間有增效作用，鋅的含量通常為1020，以產生增效作用。,鋅鹽膦酸鹽 當復合緩蝕劑中鋅的含量在2070范圍內變化時，碳鋼的腐蝕可以得到良好的控制， 當系統中有銅合金存在時，單獨使用膦酸鹽對銅合金有腐蝕性，因為膦酸鹽能與銅離子螯合生成穩(wěn)定的螯合物。然而加入鋅離子后，與膦酸鹽生成更強、更穩(wěn)定的螯合物，從而減弱了膦酸鹽對銅的腐蝕。 對電解質的濃度不敏感，溫度的影響也很小 。 可用于通氯的循環(huán)冷卻水中 。,鋅鹽-膦羧酸-分散劑 混合型緩蝕劑，有低濃度阻垢作用 是近年來為敞開式循環(huán)冷卻水在高pH下運行而開發(fā)的鋅系復合緩蝕劑。 膦羧酸有低濃度阻垢作用，高聚物分散劑有分散作用和晶格畸變作用，故冷卻水在高p

33、H下運行時仍然能使換熱器的金屬換熱表面保持清潔。,膦酸鹽膦酸鹽 (ATMPHEDP) 陰極型緩蝕劑 ATMP與HEDP的濃度比對于增效作用是十分關鍵的，1.5:1時最佳 對碳鋼的緩蝕性能隨pH而變化，使用時pH至少應大于7.5。對溫度、水質的變化不敏感。 對于銅合金有侵蝕性 。如果系統中有銅合金存在時，需要添加專用的銅緩蝕劑 。,聚磷酸鹽膦酸鹽 陰極型緩蝕劑 聚磷酸鹽含量在4080左右時，效果較好。 與ATMP-HEDP相比，對銅合金的侵蝕性要小一些，但仍需要添加專用的銅緩蝕劑 對溫度不敏感。當溫度超過60時，仍能進行良好的腐蝕控制。,聚磷酸鹽正磷酸鹽 混合型緩蝕劑。 聚磷酸鹽濃度的可在208

34、0的范圍內變化。 對溫度的敏感性不大。,緩蝕劑選擇依據 換熱器材質和水質 穩(wěn)定指數和要求的腐蝕速率 冷卻水系統的類型,（三）選用耐蝕材料的換熱器,采用耐蝕材料制成換熱器防止冷卻水系統中金屬腐蝕的優(yōu)點是運行時的技術管理比較簡單、方便；缺點是換熱器的價格較貴，投資較大。 近年來工業(yè)冷卻水系統中出現了一系列新型材料換熱器，其中有鈦和鈦合金換熱器、254SMO全奧氏體不銹鋼換熱器、鋁鎂合金換熱器、氟塑料換熱器、聚丙烯換熱器等。這些新型耐燭材料換熱器往往能在更為苛刻的條件下工作。它們的出現，有的主要是為了解決換熱器管束冷卻水一側(例如使用海水作冷卻水時)的腐蝕，有的則主要是為了解決換熱器管束工藝介質一側

35、的腐蝕，但同時也解決了冷卻水一側的腐蝕。,（四）用防腐阻垢涂料涂覆,隨著高分子化學工業(yè)的發(fā)展，人們已經開發(fā)了一些性能優(yōu)良的涂料去保護工業(yè)冷卻水系統中碳鋼換熱器(水冷器）的管束、管板和水室等與冷卻水接觸的部位，以抑制冷卻水引起的腐蝕和結垢。 冷卻水防腐涂料的主要成分有：樹脂基料(包括所添加的增塑劑)、防腐顏料、填料、溶劑以及加量很少但又作用顯著的各種涂料助劑。防腐作用機理主要有四種 1 屏蔽作用 2 緩蝕作用 3 陰極保護作用 4 pH緩沖作用,第三節(jié) 循環(huán)冷卻水系統中的沉積物及其控制,一、水中形成的沉積物 二、水垢析出的判斷 三、沉積物的控制方法 四、阻垢劑及分散劑 五、阻垢機理的研究,一、水

36、中形成的沉積物,水中的鹽類 冷卻塔的曝氣作用： Ca(HCO3)2 CaCO3+CO2+H2O 鈣鹽的反溫度效應： 溫度升高， CaCO3 和 Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。 溶度積效應： 碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等的鈣鎂鐵鹽隨水的濃縮而產生沉淀。,水中的污泥 各種懸浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由補充水帶入系統。 空氣中引入的污泥 與系統相關的沉積物,二、水垢析出的判斷,Langelier 飽和指數 L.S.I. = pH - pHs 0 不腐蝕不結垢 L.S.I. = pH - pHs 0 腐蝕 L.S.I. = pH - pHs 0 結垢 其中 pHs PKz PKs P

37、ca PM-堿度 2.5 也可將上式進行簡化如下： pHs （9.7+A+B）（C+D） 總溶解固體系數; 溫度系數; 鈣硬度系數; 堿度系數,Ryznar 穩(wěn)定指數 R.S.I是由雷茲納在實際工作中總結出的一個經驗公式，計算式如下： R.S.I. = 2pHs pH 6 結垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 不腐蝕不結垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 腐蝕 同L.S.I相比，R.S.I更接近實際，但同L.S.I一樣未考慮水處理因素對結垢的影響，因此也只能對未作處理的原水作判斷。,Puckorius 結垢指數 P.S.I是帕科拉茲在穩(wěn)定指數R.S.I的基礎上提出來的一個經驗公式，

38、他用平衡pH，即PHeq代替R.S.I計算公式中的實測pH。P.S.I比R.S.I更接近實際。 PHeq的計算公式如下： PHeq 1.465 lgM + 4.54 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 結垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 不腐蝕不結垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 腐蝕,臨界pH結垢指數 臨界pH結垢指數是由法特諾提出來的。他用實驗的方法測出結垢時水的真實值，即pHc。用pHc與日常運行時的pH比較，當大于pHc時，水就要結垢，當pH小于pHc時，不結垢，但是否腐蝕還要考慮其它因素。 臨界pH結垢指數由于是由實驗方法得出來的，已考慮了結垢所有影響因

39、素，準確度較高。但工作量大，對實驗條件及工作人員的要求也較高，因此臨界pH結垢指數在日常運用中也受到限制。,三、沉積物的控制方法,1水垢的控制 （1）軟化 用鈉沸石或氫沸石進行離子交換、石灰軟化除去礦物質等方法去除成垢離子。 除石灰法外，其它成本較高，適宜于小系統。 在密閉系統應用得較多 （2）加酸或通CO2 控制水垢的最老的方法之一 （3）投加阻垢劑 使得CaCO3晶體畸變，有助于防止緊密的、結構均勻的結晶沉積在金屬表面上。,2污垢的控制,（1）絮凝劑 （2）分散劑 M=100020000，加入陰離子聚合物后會增大污垢表面的負電荷，使離子保持分散狀態(tài)。 （3）分散劑 M=100020000，

40、加入陰離子聚合物后會增大污垢表面的負電荷，使離子保持分散狀態(tài)。 （4）表面活性劑 非離子聚合物可提高系統內的表面活化性，增強分散劑的分散作用，使其能更好地處于懸浮狀態(tài)，并脫除原有的沉積物。 ( 5 ) 旁流處理,四、阻垢劑及分散劑,1絡合劑 EDTA和NTA絡合劑能與二價或三價金屬生成可溶性絡物。常用于處理鍋爐水。,2聚磷酸鹽 可有效控制晶核形成的速度，可螯合鈣鎂離子，從而阻止水垢的形成。做阻垢劑使用時有臨界值。 易水解轉化成為正磷酸鹽，和鈣離子生成磷酸鈣沉淀。,三聚磷酸鈉 六偏磷酸鈉,3有機磷酸酯 含C-O-P鍵。 水垢控制劑和金屬氧化物的螯合劑。 抑制硫酸鈣垢的效果較好，但抑制碳酸鈣垢的效

41、果較差。 比聚磷酸鹽難水解，比有機膦酸易水解。,4有機膦酸 含C-P-O鍵，比C-O-P鍵要穩(wěn)定，不易水解。 具有臨界值效應，低濃度時對氧化鐵的水合物、成垢鹽份等有很好的控制作用。 阻垢性能比聚磷酸鹽好。 與其他藥劑有良好的協同效應。 高劑量時有良好的緩蝕性能。 常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP,5膦羧酸 分子結構中同時含膦酸基和羧酸基，在高溫、高硬、高pH值的水中具有優(yōu)良的阻垢性能。 與有機膦酸比，不易形成有機膦酸鈣沉淀。 高劑量使用時具有良好緩蝕性能。,2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 PBTCA,6 . 聚羧酸 對碳酸鈣有良好的阻垢作用，具有臨界值效應。 對水中的無定

42、形不溶物質起分散作用。 常用的為丙烯酸的均聚物和共聚物，馬來酸為主的均聚物和共聚物。,7 天然分散劑,木質素 無定形的芳香族聚合物，極強的活性?；腔举|素的結構單元中含有酚羥基和羧基。 丹寧 是一類含有許多酚羥基而聚合度不同的物質，分子量在2000以上，按化學性質分水解丹寧（可產生酸、糖和醇）和縮合類丹寧（經酸處理進一步聚合成大分子）。 淀粉和纖維素 均屬于多聚糖類，淀粉由外層的淀粉膠（相對分子量為5萬到100萬，非水溶體）和內部的淀粉糖（相對分子量為1萬到6萬，水溶體）組成。纖維素為無色的纖維狀物質，相對分子量為2萬到4萬。均可進行羧甲基化。,五、阻垢機理的研究,聚合物的阻垢作用包括 螯合作

43、用 晶格畸變作用 抑制生長 膠粒分散,1、螯合作用 由于聚合物與溶液中的陽離子螯合而降低了溶液中微溶鹽的過飽和度，從而抑制了垢的形成。 2、晶格畸變作用 聚合物在垢的形成過程中吸附在晶核或微晶上，占據一定的位置，阻礙和破壞了晶體的正常生長，減慢晶體的生長速率，從而減少了垢的形成。 3、抑制作用 聚合物在晶體的生長過程中吸附在微晶的活性生長點上，減慢甚至完全抑制了晶體的生長，使微晶不能長大從水中沉淀出來,結晶及晶格畸變過程示意圖,4、膠粒分散,（1）聚合物可吸附在水垢的顆粒表面，顯著增加其表面電位。因此，增大了顆粒間的靜電排斥，達到分散穩(wěn)定膠體的作用。 （2）膠粒吸附聚合物后，會產生一種新的斥力

44、位能空間斥力位能，并且由于聚合物中親水基團的水合作用也會增加膠粒間的空間排斥作用。因此起到了穩(wěn)定作用。,陰離子型分散劑分散作用示意圖 1-泥砂粉塵等雜質；2-陰離子型分散劑； 3-被分散的泥砂粉塵等雜質,第四節(jié) 循環(huán)冷卻水系統中的微生物及其控制,一 冷卻水中的微生物 二 微生物活動引起的問題 三 微生物控制方法的選擇 四 冷卻水殺生劑,一、 冷卻水中的微生物,1.微生物的來源 空氣攜帶的灰塵等雜物 工業(yè)污染和泄漏 補充水帶入,2 微生物的種類,藻類 主要有藍藻、綠藻和硅藻 生長在有陽光照射的地方，如冷卻塔塔壁、集水池邊沿等。 危害： a.死亡的藻類成為懸浮物和沉積物 b.為細菌和霉菌提供食物

45、c.導致差異充氣電池型的腐蝕 d.引起垢下腐蝕 控制： a.阻止陽光進入冷卻水系統 b.添加氯及非氧化性殺生劑（季銨鹽）,真菌 一切植物界非光合作用的有機物的總稱。缺少葉綠素，不能進行光合作用，通常以其它有機物提供的代謝物為為食。 冷卻水系統中主要為霉菌和酵母 約10%的真菌以木頭作為有機營養(yǎng)物來源，會導致木質構件朽蝕。 真菌大量繁殖會發(fā)生粘泥危害 控制：添加殺真菌的藥劑，如五氯酚或三丁基錫。氯不是很有效。,細菌,產粘泥細菌 冷卻水系統中數量最多的一類有害菌。 產生膠體狀黏性的沉積物從而導致垢下腐蝕,2. 鐵細菌 好氧菌，常見的有：嘉氏鐵細菌、球衣細菌、鞘鐵細菌、泉發(fā)菌等 在含鐵的水中生長（含

46、鐵高于0.20.3ppm的水中即可發(fā)現） 生成體積很大的紅棕色黏性沉積物 Fe1.5O2xH2O Fe2O3Xh2o 鐵細菌大量繁殖會出現紅水，pH和色度增加，還伴有惡臭。 控制：加氯或非氧化性殺生劑,3 硫酸鹽還原菌 厭氣性細菌 生長條件：2530，pH為7.2，故主要腐蝕輸水管和低溫換熱器 能把水溶性的硫酸鹽還原為硫化氫，對金屬具有腐蝕性 產生的硫化氫和鉻酸鹽和鋅鹽反應，使其緩蝕作用失效 有去極化作用，加速金屬腐蝕 4FeH2SO4 2H2O3Fe(OH)2FeS 控制：長鏈的脂肪酸銨鹽或其他的非氧化性殺生劑。（氯的效果不好）,產酸細菌 硝化細菌 能把水中的氨轉化為硝酸 控制：氯及某些非氧

47、化性殺生劑 2） 硫桿菌 可使可溶性的硫化物轉變?yōu)榱蛩?二、 微生物活動引起的問題,微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的塊）和夾雜的無機和有機雜質。在工藝設備上沉積的粘泥能明顯地減少傳熱量，降低換熱效率，金屬表面的生物污垢能造成氧濃差腐蝕。,1腐蝕問題 微生物在代謝過程中都要利用氫，使腐蝕反應的陰極去極化。藻類代謝作用放出的氧氣也會使金屬陽極上的腐蝕反應去極化。 對腐蝕的主要影響是垢下腐蝕。 特殊的腐蝕： 產酸細菌,2沉積物的問題 產生生物粘泥（附著型生物粘泥、沉積型生物粘泥、懸浮型生物粘泥）降低換熱效率，引起垢下腐蝕,3木材腐爛 生物侵蝕：真菌 化學侵蝕：強氧化劑如臭氧、溴、氯

48、，在與木材接觸時會去除木材中的木質素，使纖維素很容易被水沖掉。當系統內部堿度增加時，化學侵蝕會更加嚴重。 物理侵蝕：含鹽水,三、 生物控制方法的選擇,1、選用耐蝕材料 在換熱器等關鍵部位或因工藝要求金屬器壁較薄的地方，可選用耐微生物腐蝕的金屬。幾種常用金屬耐微生物腐蝕的性能排列如下： 鈦不銹鋼黃銅純銅硬鋁碳鋼 這是在一般情況下的大致排列，在一些特殊環(huán)境中則應具體分析，選用材料。例如在合成氨廠，大氣中氨含量較高，則銅的腐蝕速度很快。,2、控制水質 控制冷卻水中的氧含量、pH、懸浮物和微生物的養(yǎng)料（油類、氨等）對于在含塵量較大的環(huán)境中的冷卻水系統，最好加裝旁濾設備。,3、采用殺生涂料 用添加有能抑

49、制微生物生長的殺生劑（如偏硼酸鋇、氧化亞銅、氧化鋅、三丁基氧化錫等）的特種涂料涂刷換熱器的冷卻水一側，既能保護金屬不受腐蝕，又能防止微生物粘泥的沉積，并且對水垢的沉積也有一定的預防作用。這種涂料的熱阻較小，對換熱效果影響不大。 用由酸性水玻璃、氧化亞銅、氧化鋅和填料等組成的無機防藻涂料涂刷在冷卻塔和水池內壁上，可有效地控制藻類的生長。,4、陰極保護 采用外加電流保護法或犧牲陽極保護法，可控制陰極金屬上硫酸鹽還原菌的繁殖。 5、清洗 用物理或化學清洗的方法去除微生物粘泥，可去除大部分的微生物，并破壞了微生物賴以生存的環(huán)境，微生物繁殖的速度受挫。 清洗后剩下來的微生物暴露在外，更易于被殺生劑殺死。

50、 對于一個已經被微生物嚴重污染的冷卻水系統來說，清洗是一個十分有效的措施。,6、防止陽光照射 采用各種方式防止或減少陽光直接照射冷卻水，可大幅減小藻類繁殖的速度。 7、添加殺生劑 往冷卻水系統中添加殺生劑（也稱殺菌滅藻劑）是控制微生物繁殖的最有效、最常用的方法之一。只要選藥得當，方法合適，添加殺生劑能有效控制微生物的繁殖。,8、噬菌體法 噬菌體法也叫細菌病毒，是一種能吃掉細菌的微生物，是一種生物殺菌方法。 噬菌體靠寄生在叫做“宿主”的細菌里繁殖，繁殖的結果是將“宿主”吃掉，這種過程叫溶菌作用。噬菌體繁殖的后代又寄生到其它的細菌里，其數量成百上千地增長，因此用噬菌體法殺菌只須加少量噬菌體即可，靠

51、它的自我繁殖可達到殺菌的目的，因此費用較低。 據報道，噬菌體法殺菌對控制濱?；鹆Πl(fā)電站冷卻水系統及造紙廠冷卻水系統微生物繁殖十分有效。但在其它系統中應用效果未見類似的報告。,通常情況下，幾種方法聯合使用效果較好，費用較低 最常用的控制微生物繁殖的藥品是殺生劑和生物抑制劑。殺生劑的作用是殺死生物體，而生物抑制劑的作用是抑制生物的生長和繁殖。 為了發(fā)揮生物抑制劑的作用，水中必須保持藥品剩余濃度。藥品濃度越高，所需時間越短。 間歇處理或沖擊處理的原則是允許微生物繁殖一定的時間，然后進行沖擊處理。 微生物生長和清除的周期隨不同的系統而改變，甚至采用同一水源的各個系統也不盡相同。,四、 冷卻水殺生劑,（

52、一）優(yōu)良冷卻水殺生劑應具備的條件 廣譜性 易分解或生物降解 具有抗氧化作用 具有相容性 在冷卻水系統運行的pH范圍內有效而不分解 具有穿透和剝離粘泥的能力,（二）冷卻水殺生劑選擇的依據 能抑制冷卻水中幾乎所有能引起故障的微生物的活動 經濟實用 冷卻水系統中有木質構件則建議使用非氧化性殺生劑 排放是否為環(huán)境所允許 是否適用于該冷卻水系統的pH值、溫度及材質,（三）常用的冷卻水殺生劑,氧化性殺生劑是具有強烈氧化性的殺生藥劑，通常是一種強氧化劑，對水中的微生物的殺生作用強烈。氧化型殺生劑對水中其它還原物質能起氧化作用，故當水中存在有機物、硫化氫及亞鐵離子時，會消耗一部分殺生劑，降低他們的殺生效果。循

53、環(huán)冷卻水常用的氧化性殺生劑有：含氯化合物、過氧化合物、含溴化合物等。他們普遍具有殺菌滅藻速度快、殺生效果的光譜性、處理費用較低、對環(huán)境污染相對影響較小、微生物不易產生抗藥性等優(yōu)點。不足之處在于受水中的有機物和還原性物質影響較大、藥效時間短、受水中pH值影響較大、分散滲透、剝離效果差。,氧化型,1、氯系列 氯系列殺生劑主要有氯氣、次氯酸鈉、漂白粉、漂粉精、二氧化氯、二氯異腈尿酸、三氯異腈尿酸。 氯系列殺生劑是一種強氧化性殺生劑，它們在水中能水解生成次氯酸，次氯酸容易通過擴散作用進入微生物的細胞內，與原生質反應，與細胞的蛋白質生成穩(wěn)定的氮氯鍵。同時次氯酸能氧化某些輔酶巰基上的活性部位，而這些輔酶巰

54、基是合成微生物呼吸所必須的三磷酸腺甙的中間體。,（1）氯氣 是最常用的一種殺生劑，殺菌能力強，價格低廉，來源廣泛，可和多種水處理劑一起使用而互不干擾或干擾很少，對環(huán)境污染小。 機理：Cl2+H2OHOCl+HCl HOCl H+OCl- 起主要作用的是HOCl 。 pH值對次氯酸的電離有直接影響。pH控制在6.5-7.5較佳。 注意：氯是強氧化劑，能氧化某些水處理劑 能和NH3、H2S、SO2反應，使其用量增加 水中游離活性氯的含量控制在0.5-1.0mg/L。,（2）次氯酸鹽 次氯酸鈣：有效氯為2835，不宜用于硬度高的水中 次氯酸鈉：有效氯約10。高濃度時可作為粘泥剝離劑。,（3）二氯異腈

55、尿酸、三氯異腈尿酸 能逐漸釋放出次氯酸或氯的有機氯化合物，殺菌持續(xù)時間較長。 穩(wěn)定性好，減少在紫外線光化反應引起的損失。 費用太高，僅適合于水量小的冷卻水系統。,（4）二氧化氯 在水中不生成次氯酸，僅以溶解的二氧化氯存在。不與冷卻水中的氨、有機胺反應而被消耗，其它氯系殺生劑無此性能。 殺生性能好，而且還能分解菌體殘骸，殺死芽孢和孢子，控制粘泥生長。 適用p范圍較廣（p610）。 缺點是很不穩(wěn)定，成本高。 制備： Cl2 + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2 或 HCl + HOCl + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2+2H2O,2. 臭氧 氧化性強且不穩(wěn)定。 殺生機理：臭

56、氧與微生物的蛋白質結合，破壞細胞呼吸所不可缺少的還原酶的活性。同大部分氯系殺生劑（二氧化氯除外）不同的是，臭氧不帶電荷，因此與微生物之間無靜電相斥力，較易接近微生物，殺生效率高。 O3 O2 + (O) 同氯系殺生劑一樣，臭氧的殺生效果與冷卻水的pH、溫度、有機物含量等因素有關。 有一定的緩蝕阻垢作用。其阻垢機理至今尚不清楚。 一般保持0.5ppm的殘余臭氧。過量會因脫除木質素而破壞冷卻塔的木質構件。 臭氧處理的費用較高。,3.溴及溴化物 溴系殺生劑主要有鹵化海因、活性溴化物和氯化溴。 溴系殺生劑的殺生速度比氯快，特別是在堿性條件下，溴的殺生效果有著氯無法比擬的優(yōu)越性。 溴對金屬的腐蝕速度要遠

57、遠低于氯，并且溴的衰減較快，對環(huán)境的影響較小。,（1）活性溴 液體活性溴化物為無色或淡黃色透明液體，一般為溴化鈉、表面活性劑中加入一些助劑復合而成。 投加量一般為10-15mg/L，余溴為0.3-1.0mg/L。 更適用于pH值高和含氨氰化物的系統中。,（2）2,2-二溴氰乙烯胺 DBNPA C3H2Br2N2O 廣譜高效殺菌劑，它的分子能迅速穿透微生物的細胞膜，并作用于一定的蛋白基團，使細胞正常的氧化-還原終止，從而引起細胞死亡。 與氧化型殺菌劑同時使用，有協同增效作用。 在堿性水質中分解速度較快，完成殺菌作用后能迅速降解為無毒物質，對環(huán)保有利，但藥效持續(xù)時間相對較短。 具有一定的粘泥剝離作

58、用。,(3) 鹵化海因 1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因 3-溴-1-氯-5,5-二甲基海因 1,3-二溴-5,5-二甲基海因 其殺生作用是通過水解反應生成次氯酸和次溴酸來完成，屬于一種氧化型殺菌劑。 具有用量低、適用pH范圍寬、對金屬設備腐蝕小、刺激性小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,非氧化性殺生劑不是以氧化作用殺死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而非氧化型殺生劑不受水中還原物質的影響。非氧化性殺生劑通常是季銨鹽類、氯酚類的非氧化性化合物。它們的殺生作用有一定的持久性，對沉積物貨粘泥有滲透、剝離作用，受硫化氫、氨等還原物質的影響較小，受水中pH值影響較小等優(yōu)點。但處理費用相對氧化性殺生劑較高，容易引起環(huán)境污染，微生物易產生抗藥性。,非氧化型,4. 氯酚類 主要有雙氯酚、三氯酚和五氯酚。 氯酚類殺生劑的殺生作用是由于它們能吸附在細胞壁上，然后擴散到細胞結構中，在細胞質內生成一種膠態(tài)溶液，并使蛋白質沉淀。 氯酚類殺生劑很難被生物降解或光解，對環(huán)境的危害較大，因此被逐步淘汰。,5. 有機錫化合物 常用的是氯化三丁基錫、氫氧化三丁基錫、氧化雙三丁基錫。 在水中很難電離，因此它們表面不帶電荷，與微生物之間不存在靜電斥力，容易穿透微生物的細胞壁并侵入細胞質，與蛋白質中的氨基和羧基形成復雜的化合物，從而