第三節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法.ppt

1、15:50,1,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）原理 電感耦合等離子發(fā)射光譜ICP-AES是一種以電感耦合等離子體作為激發(fā)光源進行發(fā)射光譜分析的方法，依據(jù)各元素的原子或離子在電感耦合等離子炬激發(fā)源的作用下變成激發(fā)態(tài)，利用激發(fā)態(tài)的原子或離子返回基態(tài)時所發(fā)射的特征光譜來測定物質中元素組成和含量。,等離子體：電離度大于0.1% 的被電離氣體，含有大量電子和離子，整體呈現(xiàn)電中性，是電的良導體。 電感耦合等離子炬ICP:利用高頻電流通過電感（感應線圈）耦合，電離加熱工作氣體而產生的火焰狀等離子體。具有溫度高、離子線的發(fā)射強度大等特點。,ICP-AES的分析：激發(fā) 分光

2、 檢測,激發(fā)利用ICP使試樣蒸發(fā)汽化，離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進一步電離成離子狀態(tài)，原子或離子在激發(fā)光源中激發(fā)發(fā)光 分光利用分光光譜儀將從光源激發(fā)發(fā)射光分解為按波長排列的圖譜 檢測利用光電器件檢測光譜，按測定得到的發(fā)射光特征光譜波長對試樣進行定性分析，按發(fā)射光強度進行定量分析,I為譜線強度； N為單位體積內激發(fā)態(tài)原子數(shù)；m為兩個能級之間的躍遷概率； h為普朗克常數(shù)； 為發(fā)射譜線的頻率。在一定的條件下，譜線強度僅和N成正比，其他均為常數(shù)。在固定實驗條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與樣品中該元素的濃度成正比，所以譜線強度與待測元素濃度成正比。,a為常數(shù),C為待測元素的濃度 b為自吸系數(shù)，隨濃度 c增加而

3、減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1,定量關系式,ICP-AES特點,1）分析精度高 對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限 ，特別是對于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限比原子吸收法要低幾個數(shù)量級. 2）樣品范圍廣 利用溶液霧化后的進樣方式，可測70多種元素，可同時進行多元素的測定。,7,3）動態(tài)線性范圍寬 大于106，不需稀釋（濃縮）處理程序同時測定高、低濃度的元素，提高了檢測速度，免去樣品處理，可實現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時測定。 4) 精密度好 當檢測器積分時間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時，凈譜線信號的相對標準偏差可達1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時，標

4、準偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標準偏差為519%。,8,5)基體干擾少 在ICP-AES中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)、分解和激發(fā)，相當于管式爐間接加熱，加熱溫度高達5000-7000K，因此化學干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦藴嗜芤?，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標準溶液來測試。 6）可進行定性分析 利用標準譜線庫進行定性和半定量分析,9,7). 可多元素同時測定或連續(xù)測定 由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標準溶液便可進行多元素同時測定,10,ICP-AES的缺點 1). 靈敏度還不夠高 對某些試樣來說，檢出限還不能滿

5、足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。 2). 霧化效率低 一般氣動霧化進樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。 3). 氬氣消耗大 由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護,用分子氣體（氮氣等）取代氬氣的實驗尚未推廣到實際應用 大約4小時消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時。,4)對非金屬元素，如C、O、N、鹵素無法檢測。 5)一些元素如P、S、Se、Te等元素激發(fā)電位高，靈敏度較低。 7)儀器比較昂貴。,ICP-AES儀器組成,ICP光源 進樣裝置 分光器 檢測器 ：光電倍增管和固態(tài)成像器件 數(shù)據(jù)處理系

6、統(tǒng)：計算機、儀器控制 和數(shù)據(jù)處理軟件,ICP光源：高頻發(fā)生器、炬管、高頻感應線圈,ICP光源作用：試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產生光輻射,原理：當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。 開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻電磁場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,高頻發(fā)生器 兩種類型： 自激式（頻率漂移）和晶控他激式（利用石英晶體的壓電效應產生高頻振

7、蕩，頻率固定） 通過感應線圈產生高頻磁場以供給等離子體能量。高頻火花發(fā)生器誘發(fā)炬管中的氬氣，使之發(fā)生部分電離，產生離子，電子，它們以圓形軌道環(huán)繞磁力線旋進，電子、離子密度迅速增大，形成明亮的放電或火球，即ICP火焰（等離子體）。 ICP的形成實際上是氣體電離為離子和電子的過程。,等離子體炬管,炬管：三層同心石英管,作用：使等離子體放電并且與負載線圈隔開以防止短路，并借通入的氣體帶走等離子體的熱量（使其充分冷卻）和限制等離子體的大小。要求：炬管易點燃、能夠獲得恒定的具有環(huán)狀結構的等離子體、氬氣消耗小、功率低以及具有良好的耦合效率,ICP炬管氣流的作用,冷卻氣：沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用

8、，保護石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為10-15L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質量與冷卻效果而定。 輔助氣：沿切線方向通入中層管，其流量在0.5-1.5L/mim，作用是“點燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管、中層管保持一定的距離，保護中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察高度的作用。 載氣：從霧化器通入，將樣品溶液轉化為粒徑只有1-10um的氣溶膠；將樣品的氣溶膠引入ICP；對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。載氣的流量一般在0.

9、4-1.0L/min。,進樣裝置,蠕動泵、霧化器、霧室,蠕動泵 為了更好地控制進樣量，在霧化器前加裝一個蠕動泵。通過調整蠕動泵的轉速來調整進樣速度，改變進樣量。 蠕動泵的優(yōu)點： （1）消除溶液自然提升限制，溶液粘度效應減少 （2）限制空氣的引入，液體的提升可以改變。 （3）增加泵速以減少樣品的清洗時間。 缺點：泵的脈沖影響可能會引起精度變化,霧化器 將樣液吸入并霧化送入霧室 同軸型 結構簡單、易于制作、霧化效率高，應用較為普遍但不耐高鹽 直角型 不易被懸浮物質堵塞，但霧化效率低，進樣速度受載氣壓力影響,同心霧化器,大約 25 mm,大約 40 mm,毛細管,外殼,噴嘴,液體(試樣)進入,氣體進

10、入(側臂),交叉霧化器,對氣溶膠產生緩沖作用，消除壓力的波動和脈沖,適宜分析的氣溶膠導入ICP,霧室 雙通道 （筒形）,霧室 單通道（梨形）,氣旋式霧化器室,分光系統(tǒng),分光：用光譜儀器把光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜，也叫色散 入射狹縫、分光元件、光學鏡片、出射狹縫 分光元件: 光柵,檢測系統(tǒng),照相法-感光板 光電檢測法-以光電倍增管或電荷耦合器件（CCD）作為接收與記錄光譜的主要器件。,一、感光板 由照相乳劑均勻涂在玻璃板上而成。測量感光板上照相乳劑感光后變黑的程度（照相法）。 照相檢測法能夠在很寬的范圍內記錄，對于判斷干擾線，選擇分析線很方便。因此，在定性分析和多元素同時定量分析中仍然

11、有一定的用途。 定量分析測譜線的強度，I C。用測微光度計測量譜線上譜線的黑度，換算成強度，經(jīng)常使用內標法。 用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀為攝譜儀,二光電倍增管： 用光電倍增管接受和記錄譜線，又叫光電只讀法 優(yōu)點： 線性、重復、快速地用電信號讀出 使光譜儀向自動化邁進了一大步 定性分析和定量分析 缺點： PMT是一維單點信號測量，無法攝譜 必須掃描測量才能獲得譜線譜圖信息，背景校正為非實時校正 無法實現(xiàn)分析結果再處理,2020/8/3,光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度； 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；,一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線

12、，構成一個測量通道； 單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；,多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；,2020/8/3,特點 :,(1) 多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的； (2) 分析速度快，準確度高； (3) 線性范圍寬， 45個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析； 缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定； 改進型： n+1型ICP光譜儀 在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道；,三 電荷耦合器件檢測器（CCD)、電荷注入檢測器（CID),實現(xiàn)全譜接收和多元素同時測定,2020/8/

13、3,全譜直讀等離子體光譜儀,采用CID陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線；,中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結構緊湊，體積大大縮小； 兼具多道型和掃描型特點；,CID：電荷注入式檢測器(charge injection detector,CID), 2828mm半導體芯片上，26萬個感光點點陣( 每個相當于一個光電倍增管)；,2020/8/3,儀器特點:,(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線； (2) 可在一分鐘內完成70個元素的定量測定； (3) 可在一分鐘內完成對未知樣品中多達70多元素的定性； (4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素； (5) 扣除基體光譜干擾；

14、(6) 全自動操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。,定性定量分析方法,定性分析 根據(jù)原子發(fā)射光譜中各元素固有的一列特征譜線的存在與否可以確定供試品中是否含有相應的元素,二定量分析 標準曲線法,在一定的實驗條件下，某元素的譜線強度與等離子體中處于各個能級的該元素的原子或離子總密度成正比： I=acb lgI=a +blgc 可以作lgIlgc圖 標準曲線法是將已知含量的標樣,測量所發(fā)射的譜線的強度作為分析曲線,然后將未知含量的樣品與已知含量的樣品在相同條件下測定.依據(jù)工作曲線,從而確定樣品中元素的含量.,標準系列法是測試中最簡單的方法。如果樣品的基體很少，樣品溶液和標準溶液的粘度、表面張力

15、、密度等應該是相同或相近的，測試結果應是可靠的。但是如果試樣溶液和標準溶液存在粘度、表面張力、密度等的差異，用標準溶液系列法就難以保證測定結果的準確，因為兩者的霧化效率不一樣。,干擾及其消除 主要干擾：物理干擾、電離干擾和光譜干擾 化學干擾可以忽略,40,物理干擾 樣液的物理性質的不同，如表面張力、粘度、密度、酸度等不同引起測試結果的不同，這類干擾叫做物理干擾。 對于沒有用蠕動泵控制進樣量的ICP光譜儀，粘度和密度還影響進樣量,避免物理干擾的辦法 基體匹配（組成、總鹽度、有機溶劑和酸的濃度）、內標法、標準加入法、采用蠕動泵進樣,電離干擾與基體效應干擾 ICP中試樣是在通道中蒸發(fā)、離解、電離和激

16、發(fā)的，因而易電離元素的加入對離子線和原子線強度的影響比其他光源要小，但易電離元素的干擾效應對光譜分析仍有一定影響。 消除方法： 1）增加功率、降低載氣流量、降低觀察高度，以提高等離子體溫度 2）基體匹配和標準加入法,光譜干擾 是ICP-AES中影響最大的干擾 包括背景干擾和譜線重疊干擾。 背景干擾：背景校正技術扣除 譜線重疊干擾：使用高分辨率的光譜儀 選擇干擾少的譜線作為分析線 干擾因子校正法,ICP使用范圍,工作場所空氣中有害物質的ICP-AES檢測方法,鉬及其化合物的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,原理 空氣中氣溶膠態(tài)鉬及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，用等離子體發(fā)射光譜儀在202.03nm

17、波長下進行定量測定。 儀器 1 微孔濾膜，孔徑0.8m。 2 采樣夾，濾料直徑為40mm。 3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 4 空氣采樣器，流量 03L/min和010L/min。 5 燒杯，50ml。 6 電熱板或電砂浴。 7 具塞比色管，25ml。 8電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀。,儀器操作條件 發(fā) 射 波 長：202.03 nm；入 射 功 率：1150W； 霧化氣流量：0.6L/min；輔助氣流量：1.0L/min； 冷卻氣流量：1.1 L/min。 試劑 實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。 1 硝酸，201.42g/ml。 2 高氯酸，201.67g/ml。 3 鹽酸，201

18、.18g/ml。 4 消化液：100ml 高氯酸加入400ml 硝酸中。 5 稀消化液：取50ml 消化液用水稀釋至1L。 6 標準溶液：稱取1.5000g 三氧化鉬，用少量50g/L氫氧化鈉溶液溶解，用鹽酸中和，再加20ml鹽酸；用水定量轉移入500ml 容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為2.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0mg/ml 鉬標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。,樣品的采集 1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。 2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集28h 空

19、氣樣品。 3 個體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在監(jiān)測對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。 采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2 次，放入清潔的容器內運輸和保存。在室溫下，樣品可長期保存,對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 樣品處理：將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液和1ml鹽酸，蓋上表面皿，在室溫下放置30min后，置電熱板上緩緩加熱消解，保持溫度在120左右。至溶液殘留0.5ml左右時取下稍冷，再加入2ml消化液，重復上述操作。然后，加10ml水，加熱揮發(fā)至0.5ml左右。若還有不溶物，可加入1ml鹽酸，再加熱1min。用稀消化液定量轉