儀器分析課件19.ppt

1、第19章 氣相色譜法 Gas Chromatography,氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家 Martin A T P等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GCFTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GCAES）聯(lián)用等。 氣相色譜也有一定的局限：在沒有純標(biāo)樣條件下，對(duì)樣品中未知物的定性和定量較為困難，往往需要與紅外光譜、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)分析儀

2、器聯(lián)用；沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、腐蝕性和反應(yīng)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，氣相色譜分析比較困難。,19.1 概述,19.2 氣相色譜儀,商品化有填充柱、毛細(xì)管柱和制備氣相色譜儀等三種。 需要說明的是，先進(jìn)的氣相色譜儀往往兼具填充柱、毛細(xì)管柱，分析、制備等多種功能。,19.2.1 填充柱氣相色譜儀,19.2.1 填充柱氣相色譜儀,1. 氣路系統(tǒng),1. 載氣瓶，2 減壓閥，3 穩(wěn)流閥，4 流量計(jì)，5分流閥，6注射器， 7 進(jìn)樣器，8色譜柱，9 色譜爐(箱)，10皂膜流量計(jì)，11 檢測(cè)器， 12 記錄儀， 13靜電計(jì)或電橋， 14 模數(shù)轉(zhuǎn)換器， 15 數(shù)據(jù)系統(tǒng)。,2.進(jìn)樣系統(tǒng),3. 分離系統(tǒng),分離系統(tǒng)或色譜柱是氣相色

3、譜儀的心臟，安裝在控溫的柱箱或室內(nèi)，填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝填固定相，一般內(nèi)徑為24mm，長(zhǎng)13m,有U型和螺旋形兩種。,4. 溫控系統(tǒng),控制溫度主要指對(duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色 譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。,19.2.2. 毛細(xì)管柱氣相色譜儀,1載氣瓶， 2 空氣瓶， 3 氫氣瓶， 4 減壓閥， 5 凈化管， 6 穩(wěn)壓閥， 7 負(fù)壓穩(wěn)壓閥， 8 針型閥， 9 壓力表， 10 FID，11 干燥管，

4、 12 分流器， 13 毛細(xì)管柱， 14 凈化室， 15 穩(wěn)流閥。,19.2.2. 毛細(xì)管柱氣相色譜儀,毛細(xì)管柱進(jìn)樣譜帶展寬的柱外效應(yīng)對(duì)柱效和定量的精確性影響很大。樣品引入色譜柱過程的組分組成失真導(dǎo)致定量誤差。 因此，進(jìn)樣系統(tǒng)是毛細(xì)管色譜儀的關(guān)鍵部件之一。已研發(fā)出多種進(jìn)樣器，并不斷改進(jìn)進(jìn)樣技術(shù)。,制備純組分的填充柱氣相色譜儀，適用于較大樣品量制備分離純組分。需要進(jìn)樣量大，進(jìn)樣裝置中裝有載氣預(yù)熱管與單向止逆閥。色譜柱內(nèi)徑和長(zhǎng)度一般大于填充型分離分析柱，內(nèi)徑10mm左右，柱長(zhǎng)在310m之間。色譜柱后裝有分流閥，除少量分離組分進(jìn)入檢測(cè)器外，絕大部分組分進(jìn)入收集系統(tǒng)冷凍收集。,19.2.3. 制備型氣

5、相色譜儀,檢測(cè)器是氣相色譜儀的重要部件，其作用是將色譜柱分離后各組分在載氣中濃度或量的變化轉(zhuǎn)換成易于測(cè)量的電信號(hào)，然后記錄并顯示出來。其信號(hào)及大小為被測(cè)組分定性定量的依據(jù)。 19.3.1. 檢測(cè)器的分類 1.按流出曲線類型分類：積分型和微分型 2.按檢測(cè)特性分類：濃度型和質(zhì)量型 3.按選擇性分類：通用型和選擇型,19.3. 氣相色譜檢測(cè)器,一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)： 靈敏度高 檢出限低 響應(yīng)線性范圍寬 穩(wěn)定性好 響應(yīng)速度快 通用性強(qiáng),19.3.2. 檢測(cè)器的主要性能指標(biāo),19.3.2. 檢測(cè)器的主要性能指標(biāo),1.靈敏度 氣相色譜檢測(cè)器靈敏度(S)定義為：通過檢測(cè)器物質(zhì)量變化(Q)與

6、響應(yīng)信號(hào)變化（R）之比： 濃度型檢測(cè)器的靈敏度(Sc)： 質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度(Sm)：,19.3.2. 檢測(cè)器的主要性能指標(biāo),2.檢出限 3.最小檢測(cè)量和最小檢測(cè)濃度,19.3.2. 檢測(cè)器的主要性能指標(biāo),4.線性范圍,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。,19.3.3. 熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),1熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和工作原理 熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加

7、一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接人惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測(cè)量線路，如前圖所示。,2影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 （l）橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100200mA左右（N2作載氣時(shí)為100150mAH2作載氣時(shí)150200mA為宜）。,動(dòng)畫演示,19.3.3. 熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),（2）池體溫度 池體溫度降低，可使池

8、體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。 （3）載氣種類 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。表19-7列出某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)。 （4）熱敏元件的阻值 阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.510-3cm-1-1，電阻率為5.51O-6cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。,19.3.3. 熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),火焰離子

9、化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。它的特點(diǎn)是：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12gS-1；火焰離子化檢測(cè)器能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。,19.3.4. 氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),19.3.4. 氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),2火焰

10、離子化機(jī)理 至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：,3.影響靈敏度的因素 離子室的結(jié)構(gòu)對(duì)火焰離子化檢測(cè)器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測(cè)室的溫度等都對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響,19.3.4. 氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約10-14gcm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)

11、器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。 1電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理 實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。,19.3.5. 電子捕獲檢測(cè)器(ECD),19.3.5. 電子捕獲檢測(cè)器(ECD),檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的放射源。放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向

12、正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒峰 。 2捕獲機(jī)理 捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：,19.3.5. 電子捕獲檢測(cè)器(ECD),火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對(duì)P）或10-11gS-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。 1火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),19.3.6. 火焰光度檢測(cè)器(FPD)

13、,19.3.6. 火焰光度檢測(cè)器(FPD),2火焰光度檢測(cè)器的工作原理 根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔?，有以下反?yīng)發(fā)生：,當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光max為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出max為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。,19.3.6. 火焰光度檢測(cè)器(FPD),氮磷檢測(cè)器（nitrogen phosphorus detector, NPD），又稱熱離子檢測(cè)器（the

14、rmionic detector TID），是一種質(zhì)量檢測(cè)器，適用于分析N、P化合物的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器。,19.3.7. 氮磷檢測(cè)器(NPD),氮磷檢測(cè)器的使用壽命長(zhǎng)、靈敏度極高，可以檢測(cè)到510-13g/s偶氮苯類含氮化合物， 2.510-13g/s的含磷化合物，如馬拉松農(nóng)藥。它對(duì)N、P化合物有較高的響應(yīng)，而對(duì)其他化合物的響應(yīng)值低104105倍。,19.4.1. 固體固定相 1. 固體吸附劑,19.4. 氣相色譜固定相,2. 高分子多孔微球 主要以苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)共聚制備，亦或引入極性不同的基團(tuán)，可獲得具有一定極性的聚合物。 適用性廣，既適用作氣固色譜固定相，又可作氣液色譜載體

15、；選擇性高，分離效果好，具有疏水性能，對(duì)水的保留能力比絕大多數(shù)有機(jī)化合物小，特別適合有機(jī)物中微量水的測(cè)定，也可用于多元醇、脂肪酸、腈類、胺類等分析；熱穩(wěn)定性好，可在2500C以上溫度長(zhǎng)期使用；粒度均勻，機(jī)拭強(qiáng)度高，不易破碎；耐腐蝕，可用于氨、氯氣、氯化氫等分析。 3. 化學(xué)鍵合固定相 一般采用硅膠為基質(zhì)，利用硅膠表面的硅羥基與有機(jī)試劑經(jīng)化學(xué)鍵合而成。其特點(diǎn)是：使用溫度范圍寬；抗溶劑沖洗；無固定相流失；壽命長(zhǎng)；傳質(zhì)速度快。在很高的載氣線速下使用時(shí)，柱效下降很小。,19.4.1. 固體固定相,氣相色譜載體又稱擔(dān)體，為多孔性顆粒材料。其作用是提供一個(gè)大的惰性表面，使固定液能在表面上形成一層薄而均勻的

16、液膜。,（l）對(duì)載體的要求 具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。,19.4.2.載體,（2）載體類型 大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:紅載體和白色載體。 紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特

17、點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。 白色載體是將硅藻土與20的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國(guó)的Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的Chromosorb系列，美國(guó)的GasChrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都屬這一類。,19.4.2.載體,非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl

18、2。等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。,（3）載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基,或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。,19.4.2.載體,（i）酸洗：用3-6molcm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。 （ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。 (iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基

19、反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：,常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。,19.4.2.載體,19.4.3.1.固定液的基本要求 （l）對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1，來衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1115；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.11.08. 另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。 （2）組分分子與固定液間的作用力 在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力

20、也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。,19.4.3.液體固定相,這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場(chǎng)作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。,19.4.3.1.固定液的基本要求,在氣液色譜分離中，樣品組分溶解在固定液中，構(gòu)成以固定液為溶劑以樣品組分為溶質(zhì)的稀溶液?？筛鶕?jù)溶液理論來考察組

21、分在氣相中的行為、組分與固定液形成溶液的性質(zhì)及溶質(zhì)和溶劑的相互作用。 根據(jù)理想氣體分壓定律，溶質(zhì)在氣相中分壓P，等于氣相中總氣壓Pg與氣相中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)Y的乘積。溶質(zhì)在氣相和液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比，與分配系數(shù)有關(guān)：,19.4.3.2. 固定液與樣品分子間的相互作用,根據(jù)氣體定律： 欲分離分配系數(shù)為K1和K2的兩組分，則它們的相對(duì)保留等于兩組分的分配系數(shù)之比： 當(dāng),即兩組分沸點(diǎn)相等，只要選擇合適固定液也可將兩組分分開。這時(shí),19.4.3.2. 固定液與樣品分子間的相互作用,1. 按固定液相對(duì)極性分類,（i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。此

22、法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:,19.4.3.3.固定液的分類,式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“”表示。表19-3列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。,19.4.3.3.固定液的分類,19

23、.4.3.3.固定液的分類,2. 固定液的選擇性常數(shù) I=IpIs 式中I為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測(cè)固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表19-4列出一些常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。 麥?zhǔn)铣?shù)是在羅氏方法的基礎(chǔ)上，1970年由McReynolds提出的改進(jìn)方案。選用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120下分別測(cè)定它們?cè)?26種固定液和角鯊?fù)樯系腎值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表達(dá)固定液的相對(duì)極性，把該五項(xiàng)之和稱為總極性。表19-3列出一些常用固定液的McRevno

24、lds常數(shù)。,19.4.3.3.固定液的分類,19.4.3.3.固定液的分類,3. 按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 這種分類方法是按固定液官能團(tuán)的類型分類。便于按分離樣品和固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、按“相似相溶”的原則選擇固定液。 (1). 烴類 (2). 醇和聚醇 (3). 酯和聚酯 (4). 聚硅氧烷類 (5). 特殊選擇性固定液：有機(jī)皂土、液晶、手性固定液。,19.4.3.3.固定液的分類,1. 固定液涂漬 將固定液涂漬到載體表面以形成均勻溶膜，首先選擇能溶解固定液和適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，如氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根據(jù)樣品性質(zhì)確定固定液與載體重量比，制備固定液溶液。 常用固定液涂漬方法有蒸發(fā)

25、法與過濾法。 2. 柱填充、老化 一般將色譜柱與真空泵連接，在泵抽吸、振動(dòng)或輕輕敲擊條件下將涂漬固定液載體緊密填入色譜柱，然后將柱接入色譜柱箱內(nèi)，在一定載氣流下加熱進(jìn)行色譜柱老化，以除去殘余溶劑、揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固定液膜更趨均勻。,19.4.3.4.填充柱制備,19.5.1. 毛細(xì)管柱的特點(diǎn)和類型 由于填充柱內(nèi)填充的填料顆粒不均勻，多路徑使渦流擴(kuò)散嚴(yán)重、滲透性差、柱效低。1957年美國(guó)工程師Golay M J E 基于色譜動(dòng)力學(xué)理論，在細(xì)而長(zhǎng)的毛細(xì)管柱內(nèi)壁涂上固定液，（見圖19-12）用于色譜分離。這種柱子被稱為開管柱（open tubular column），習(xí)慣上稱作毛細(xì)管柱（capill

26、ary column）。毛細(xì)管柱色譜的出現(xiàn)是氣相色譜發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。,19.5. 毛細(xì)管柱氣相色譜,19.5.1.1.毛細(xì)管柱的特點(diǎn) 1. 柱的滲透性好。 2. 柱效高，可采用長(zhǎng)色譜柱。 3. 相比高、傳質(zhì)加快、柱容量小。19.5.1.2.毛細(xì)管柱的類型 1. 涂壁開管柱。 2. 壁處理開管柱。 3. 多孔層開管柱。 4. 載體涂層開管柱。 5. 填充毛細(xì)管柱。,19.5.1. 毛細(xì)管柱的特點(diǎn)和類型,毛細(xì)管柱色譜理論與填充柱的理論基本相同，由于其柱結(jié)構(gòu)差異，因而二者有一些差別。1958年Golay提出，影響毛細(xì)管柱峰擴(kuò)張的主要因素是縱向分子擴(kuò)散項(xiàng)、流動(dòng)相傳質(zhì)項(xiàng)與固定相傳質(zhì)項(xiàng)，并導(dǎo)出類似的

27、速率方程：,19.5.2. 毛細(xì)管柱的速率理論方程,毛細(xì)管柱的制備技術(shù)比填充柱要復(fù)雜得多 ，通常制備一根柱子要經(jīng)過選材、拉制、粗糙化、表面惰化、固定液涂漬等幾個(gè)主要步驟。 1. 毛細(xì)管柱的材料 2. 拉制 3. 內(nèi)壁粗糙化、惰化 4. 固定液的涂漬 5. 固定相的固定化,19.5.3. 毛細(xì)管柱的制備,評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱主要參數(shù)為: 1. 以理論塔板數(shù)N代表的柱效。 2. 涂漬效率(CE)：在最佳條件下，理論板高與實(shí)測(cè)板高之比: 3. 表面惰性：以拖尾因子和酸堿性等作為度量指標(biāo)。,19.5.4. 毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià),19.6 .氣相色譜分離條件的選擇,19.6.1. 固定液及其含量的選擇 1. 固定液選

28、擇的一般規(guī)律 一般可按“相似相溶”的原則來選擇固定液。 2. 根據(jù)固定液選擇性常數(shù)選擇固定液 固定液選擇性常數(shù)（Rohrsneider 或 McReynold）能較好地反映固定液對(duì)不同類型化合物的分離選擇性。,19.6.1. 固定液及其含量的選擇,3. 固定液含量 以固定液與載體的質(zhì)量比表示固定液的含量，它決定固定液的液膜厚度df,影響傳質(zhì)速率。同時(shí)固定液含量的選擇與分離組分的極性、沸點(diǎn)以及固定液的性質(zhì)有關(guān)。低沸點(diǎn)樣品多采用高液載比（或液擔(dān)比）的柱子，一般為20%30%；高沸點(diǎn)樣品則多采用低液載比柱，一般為1%10%。,19.6.2 載體及其粒度的選擇 載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高。

29、但粒度也不能太小。否則，阻力壓也急劇增大。一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的120l25為宜。在高壓液相色譜中，可采用極細(xì)粒度，直徑在m數(shù)量級(jí)。,19.6.3 柱長(zhǎng)和內(nèi)徑的選擇 填充柱的柱長(zhǎng)一般為15m，毛細(xì)管柱的柱長(zhǎng)一般為2050m。 柱內(nèi)徑增大可增加柱容量、有效分離的樣品量增加。但徑向擴(kuò)散路徑也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致柱效下降。內(nèi)徑小有利于提高柱效，但滲透性會(huì)隨之下降，影響分析速度。一般填充柱內(nèi)徑為36mm，毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑為0.20.5mm左右。,19.6 .氣相色譜分離條件的選擇,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,1. 載氣及載氣線速度的選擇,曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小，柱效最高，其相應(yīng)的流速是最佳流

30、速. 從上圖可知，當(dāng)u較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u是影響板高的主要因素，此時(shí)，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（N2，Ar），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)u較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu起主導(dǎo)作用，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量小的載氣(H2,He)，使組分有較大的擴(kuò)散系數(shù)，減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。當(dāng)然，載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)。,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,2溫度的選擇,柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。另外，為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低，這又增長(zhǎng)

31、了分析時(shí)間。因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素。一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定。,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,另外，柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。 對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫，在程序開始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來。圖19-13是正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較。 由圖19-13不難看出，采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,19.6.4. 氣相色譜操作條件選擇,3. 進(jìn)樣量