5 第五章 芳環(huán)上的取代反應(yīng).ppt

1、第五章 芳香性和芳環(huán)上的取代反應(yīng),一. 親電取代反應(yīng) 1. 反應(yīng)機(jī)理 2. 反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性 3. 取代效應(yīng)的定量關(guān)系 二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng) 1. 加成消除機(jī)理 2. SN1機(jī)理 3. 消除加成機(jī)理 （苯炔機(jī)理） 三. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用 1. Friedel - Crafts 反應(yīng) 2. Rosenmund - Braun 反應(yīng) 四. 芳香性,芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，進(jìn)攻試劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對。 只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對的原子或基

2、團(tuán)，離去基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。,一. 親電取代反應(yīng),（一） 加成消除機(jī)理,絡(luò)合物,芳正離子,芳正離子生成的 一步是決定反應(yīng) 速率的一步,鹵代反應(yīng)：,溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化,生成芳正離子,脫去質(zhì)子,實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：,m. p: -15,（二） 親電取代反應(yīng)的特性與相對活性,反應(yīng)活性：,致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；,致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。,第一類定位基：,鹵素對芳環(huán)有致鈍作用,第一類取代基 （除鹵素外）具有+I， 或是C效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。,第二類定位基：,具有I或C效應(yīng),使芳環(huán)

3、上的電子云密度降低。,定位效應(yīng) (Orientation)：,芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。,第一類定位基鄰對位定位基 第二類定位基間位定位基,共振式越多， 正電荷分散 程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。,動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制,位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物； 位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。,鄰位和對位定向比：,1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：,2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：,極化效應(yīng)：,X 具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。,F Cl Br I,電負(fù)性 依次 降低,I 效應(yīng) 依次 減小,電子云密度 降低的位置 是不利于E+ 進(jìn)攻的。,溶劑效應(yīng):,E+被硝基苯溶劑化，體積增大。 較大的空間效應(yīng)使它

4、進(jìn)入1位。,螯合效應(yīng)：,能夠發(fā)生螯合 效應(yīng)的條件： 1雜原子能與 試劑結(jié)合； 2）所形成環(huán)為 五員環(huán)或六員 環(huán)。,原位取代 (Ipso取代):,在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用 Ipso效應(yīng)：,取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。,二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng),1. 加成消除機(jī)理,2. SB1 反應(yīng),3. 消除加成反應(yīng)機(jī)理 (苯炔機(jī)理),4. 底物結(jié)構(gòu)對活性的影響,四. 芳香性,1芳香性的定義： 早期的定義是考慮動力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來的定義則依靠熱力學(xué)的穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度；最近的定義提倡用光譜

5、及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測定。 另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長和共平面的特性。,2Hckel 4n+2規(guī)則,Hckel從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hckel規(guī)則。 a:共軛體系由閉合-電子環(huán)流構(gòu)成 b:參與共軛的原子共平面或接近平面 c:-電子數(shù)目為4n+2(Huckel規(guī)則),3芳香化合物的類型,（1） 含有六個(gè)電子體系的芳香化合物 i) 六員環(huán),ii) 五員環(huán),象這種含有雜原子的芳香化合物稱為雜芳香化合物?？煞譃閮深悾阂活惱梅枷泱w系

6、中的雜原子的未共享電子對；一類不利用此未共享電子對。,iii) 七員環(huán)和八員環(huán),(2)含非六電子的芳香體系,i) 含二個(gè)電子的體系,ii) 含十個(gè)電子的體系,（1）10-輪烯 A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式都沒有芳香性；在C中由于角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；10-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。,用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋-10-環(huán)共軛多烯，有芳香性：,iii）大于10-輪烯的例子,14-輪烯,18 - 輪烯,22 - 輪烯已被合成，具有芳香性。某些26 - 輪烯為平面的，有芳香性，而其它26 - 輪烯和30

7、 - 輪烯是非平面的，沒有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。,（3）休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系只計(jì)算邊緣的平面電子。 如：前面的薁以及聯(lián)亞苯等,（4）同芳香性,同芳香性是指越過一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從Hckel規(guī)則，但在離域的體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無正統(tǒng)的芳香體系的骨架，也無連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)電子的環(huán)狀排列時(shí)也會呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。,在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。 如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（homotropylium ion）：,同芳正離子這種越過一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。 含有兩個(gè)或十個(gè)電子的同