第5章 熱分析PPT

1、第五章 熱分析,第一節(jié) 熱分析概述,一、熱分析技術(shù)及分類 熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。 程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學、電學及磁學性質(zhì)等。,1780年英國的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑 和生石灰受熱重量變化。 1915年日本的本多光太郎提出“熱天平” 概念。 40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世。 1964年提出“差示掃描量熱”的概念。 熱分析已經(jīng)形成一類擁有多種檢測手段的儀器分析方法。,熱分析歷史,二戰(zhàn)以后,差熱分析 示差掃描量熱分析 熱重分析 逸出氣體分析 熱膨脹儀 熱力法 熱

2、光法 電磁熱分析 放射熱分析等,熱分析技術(shù)的分類,熱分析技術(shù)分類,熱分析四大支柱 差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機械分析 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學現(xiàn)象。 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。,熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出

3、氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。,與其它技術(shù)的聯(lián)用性,第二節(jié) 差熱分析(DTA)Differential Thermal Analysis,是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物： 在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應 的惰性物質(zhì),差熱分析,5.2.1 差熱分析原理,熱電偶與差熱電偶,將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了用于測定兩個熱源間溫度差的溫差熱電偶。,差熱分析原理圖,將差熱電偶的一個熱端插在被測試樣中，另一個熱端插在待測溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生熱效應的參比物中，試樣和參比物同時升溫，測定升溫過程中兩者的溫度差。,差熱分

4、析曲線,溫差,溫度,1. 差熱分析儀 由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。,1、加熱爐 2、試樣 3、參比物 4、測溫元件 5、溫差熱電偶 6、測溫元件 7、溫控元件,差熱分析儀,2、差熱分析曲線 國際熱分析協(xié)會ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ） 差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。 DTA曲線：縱坐標代表溫度差T，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。,DTA

5、曲線,基線、峰、峰寬、峰高、峰面積。,基線：T近似等于0的階段。 峰：指曲線離開基線又回到 基線的部分，包括放熱 峰和吸熱峰。 峰寬：峰的溫度間距。 峰高：表示試樣與參比物之 間的最大溫差，峰頂?shù)?基線的垂直距離。,差熱反應起始溫度的確定 外延始點溫度：指峰的起始邊陡峭部分的切線與外沿基線的交點。,國際熱分析協(xié)會（ICTA）采用外延起始溫度表示反應的起始溫度。,典型的DTA曲線,爐子尺寸 均溫區(qū)與溫度梯度的控制 坩堝材料和形狀 熱傳導性控制 差熱電偶性能 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇 熱電偶與試樣相對位置 熱電偶熱端應置于試樣中心 記錄系統(tǒng)精度,5.2.2 影響DTA曲線的因素,1、儀器方面的

6、因素,2、試樣因素 （1）熱容量和熱導率的變化 應選擇熱容量及熱導率和試樣相近的作為參比物,反應前基線低于反應后基線，表明反應后試樣熱容減小。,反應前基線高于反應后基線，表明反應后試樣熱容增大。,（2）試樣的顆粒度 試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應溫度偏低，峰形變小。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）,（3）試樣的用量 試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：0.20.3克,（4）試樣的裝填 裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致,（5）參比物 整個測溫范圍無熱反應 比熱與導熱性與試樣相近 粒度

7、與試樣相近（100300目篩） 常用的參比物：Al2O3 （經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉， Al2O3晶型）,3、影響DTA曲線的操作因素 （1）加熱速度 加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。 加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應起始溫度超前。,升溫速度對硫酸鈣相鄰峰谷的影響,合適,過快,（2）壓力和氣氛 對體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應溫度向高溫方向移動。 氣氛會影響差熱曲線形態(tài)，一般采用動態(tài)氣氛。,（1）含水礦物的脫水 普通吸附水脫水溫度：100110 。 層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)200或300 內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。 結(jié)晶水：500 內(nèi)，分階

8、段脫水。 結(jié)構(gòu)水：450 以上。,5.2.3 DTA曲線的解析,（2）礦物分解放出氣體 吸熱峰（CO2、SO2等氣體的放出） （3）氧化反應 放熱峰 （4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰 （5）晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰 熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰,第三節(jié) 差示掃描量熱分析法(DSC) Differential Scanning Calarmeutry,DTA面臨的問題 定性分析，靈敏度不高 差示掃描量熱分析法（DSC） 通過對試樣因熱效應而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。,1、

9、功率補償型差示掃描量熱法 零點平衡原理,5.3.1 差示掃描量熱分析原理,DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。,2、熱流型差示掃描量熱法 通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。 采用差熱分析的原理來進行量熱分析。 熱流式、熱通量式。,DTA與DSC比較 DTA:定性分析、測溫范圍大 DSC:定量分析、測溫范圍800以下 DSC的溫度、能量和量程校正 利用標準物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進行溫度校正 利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。 利用銦進行量程校正。,差示掃描量熱測定

10、時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征(熱焓減少)。,5.3.2 DSC曲線,曲線,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,基線,放熱行為 （固化，氧化，反應，交聯(lián)）,熔融,分解氣化,吸熱,放熱,dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,DSC,1、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定,從DSC曲線上確定Tg的方法,5.3.3 DSC的應用,一般用曲線前沿切線 與基線的交點B或用 中點C來確

11、定。,(1)化學結(jié)構(gòu)對Tg的影響,Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此: 凡是導致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降, 而導致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。,因此，具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物具有 較高Tg；鏈間具有強吸引力的高分子具有較高的Tg。,分子量對Tg的影響可用下式表示:,當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某 一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。,Mc,(2)相對分子質(zhì)量對Tg的影響,（3）交聯(lián)固化對Tg的影響 當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點密度愈高，Tg增加愈甚

12、。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。 （4）結(jié)晶度對Tg的影響 因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 例如：PET，對于無定形PET的Tg69，而結(jié)晶PET的Tg81(結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.,（5）樣品歷史效應對Tg的影響,熱歷史 制備樣品時，如果冷卻速率較小，測試時加熱速率大于制備時的冷卻速率，會出現(xiàn)吸熱的“滯后峰”，反之則出現(xiàn)放熱峰，只有冷卻速率與測定加熱速率相當時，才有標準的轉(zhuǎn)變曲線。,應力歷史,儲存在樣品中的應力歷史，在玻璃

13、化轉(zhuǎn)變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放。制樣壓力越大，釋放的放熱峰越大， 隨著壓力增加，Tg起始轉(zhuǎn)變溫度降低，但結(jié)束溫度沒有 變化，從而轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。,形態(tài)歷史,當樣品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)變得很重要。 測定粉末樣品時，要注意形態(tài)效應。,- 樣品用量10 mg - 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度 - 以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C 再以10-20C/min加熱測定Tg 對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程,Tg測定的推薦程序,Tg對兩相材料結(jié)構(gòu)的研究,雙組分體系若為分子狀態(tài)相容，則只有一個Tg，且介于原組分兩個Tg之間，并隨組分相對含量的改變而變化， 關(guān)

14、系如下： x1、x2分別為兩組分的摩爾分數(shù) 當兩種互不相容的聚合物共混時，保持各自的Tg不變； 若部分相容，則仍會出現(xiàn)兩個Tg，但轉(zhuǎn)變區(qū)會加寬， Tg會有所靠近。,研究實例：輪胎橡膠Tg測定,輪胎橡膠Tg的重要性： Tg值高(約 -40C)，抓著性高，但滾動阻力大，耐磨差，耐低溫性差 Tg低(約 -90C)，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差 因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物,ESBR SSBR BR 丁二烯橡膠 -100 -20C NR 天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠,常用的輪胎膠,丁苯橡膠-100 100C,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.30 0.

15、25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60 50 40,internal mixer (50C) prepared sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個Tg,sample prepared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C),Heat

16、Flow (W/g),0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70 60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一個Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。,P(S-PFS): 苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物 PPO: 聚苯醚 PFS的摩爾含量為8-56%時，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線,PFS摩爾含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67%

17、 78%,熱流量,107 227,T(C),2、 熔融與結(jié)晶,表征熔融的三個參數(shù)： Tm: 吸熱峰峰值 Hf：吸熱峰面積 Te：熔融完全溫度 表征結(jié)晶的兩個參數(shù)： Tc：放熱峰峰值 Hc：放熱峰面積,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,向下放熱,確定熔點的方法： A、從樣品的熔融峰的峰頂作一直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿 的斜率，該直線與等溫基線相交為C，C才是真正的熔點； B、一般以該直線與掃描基線的交點C所對應的溫度為熔點； C、直接用峰點A點為熔點。,(1) 熔 融,結(jié)晶

18、與熔融點必須反復循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復數(shù)據(jù)。,(2) 結(jié)晶,結(jié)晶溫度Tc的測定，做降溫DSC試驗 等溫結(jié)晶動力學的研究,基線與放熱曲線包圍的 面積是總結(jié)晶熱Hc,等速結(jié)晶過程的DSC,ti起始結(jié)晶時間 tc結(jié)晶終止時間,結(jié)晶度的測定： 測量DSC峰面積，可以定量計算轉(zhuǎn)變熱或反應熱。以通過熔融熱 測定樣品中的結(jié)晶度。,Hf樣品測得的熔融熱 Hf0100結(jié)晶樣品的熔融熱,例：HDPE與LDPE的混合物的測定,樣品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品DSC掃描曲線中熔融吸熱峰的位置和面積比，可確定各樣品中混合物的比例。,HD 1.53mg,LD 0.78mg HD 1.50m

19、g,LD 1.50mg HD 1.47mg,LD 1.30mg HD 0.65mg,LD 1.48mg,111.0C,132.4C,熔融熱還可用于測定混合物中各組分的含量,結(jié)晶速率及其動力學分析,聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)晶分數(shù)與時間關(guān)系如圖所示。某一時間t 的結(jié)晶分數(shù)是由DSC曲線的部分面積St 除以總面積So而得。結(jié)晶分數(shù)時間曲線一般呈S形曲線，除尾部一小部分曲線外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。,ti t t1/2 tf,t,放熱 dQ/dt,(t),1,0,a,b,(a)等溫結(jié)晶DSC曲線 (b)結(jié)晶分數(shù)與時間關(guān)系,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,0

20、 5 10 15 20 25 30,Conversion, x(t),Time (min),175C,180C,185C,190C,195C,Isothermal conversion of PET fractional crystallinity as a function of time,Avrami方程的形式為：,(t)：t時刻結(jié)晶分數(shù),k(T)與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)； n Avrami指數(shù)，與成核機制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān),取兩次對數(shù),lnt,ln-ln(1-),高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離,左側(cè)對lnt作圖，截距為lnk，斜率為n,n,Avrami方程只能描述一級結(jié)晶,非等溫結(jié)晶動力學,Ozawa法

21、：考慮降溫速率對聚合物結(jié)晶的影響。假定無規(guī)成核、三維球晶生長。,lg-ln1-(T)=lgk(T)-nlg,左側(cè)對lg 作圖，可得k,n,3、化學反應的研究,反應熱(276J/g)可用于判斷固化程度,Glass transition Onset: -12.9 C Midpt: -6.9 C Inflpt: -6.6 C Endpt: -0.9 C Del cp: 0.60 J/(gK),exo,DSC/mW/mg,0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6,189.9C,onset 113.8 C,-276.2 J/g C % 150.0 56 242.5 100,0 50 100

22、150 200 250,Temperature C,130.7 C,5K/min,酚醛樹脂固化,4、聚合反應動力學,含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動力學。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線,總面積A:總放熱 a: 時刻t放熱之和 ,已反應分數(shù) A-a: 時刻t未反應分數(shù) dQ/dt:反應速率,放熱dQ/dt

23、吸熱,340 T 440,a,A-a,T/K,熔融吸熱,(72C),可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應活化能。實驗結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應符合1級反應。隨柔順亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定該反應為1級反應，便可直接寫出速率方程：,dQ/dt = k(A-a),k = (dQ/dt)/(A-a),第四節(jié) 熱重分析（TG）Thermogravimetry,熱重分析 在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 定量性強

24、。 靜態(tài)法和動態(tài)法 。,靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。 等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 準確度高，費時。 動態(tài)法 熱重分析、微商熱重分析。 在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析 （Derivative thermogravimetry，簡稱DTG）。,1、熱重分析儀 熱天平式 記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動記錄儀。,2、熱重曲線（TG曲線） 記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線 縱坐標是質(zhì)量，橫坐標為溫度或時間。

25、微商熱重曲線（DTG）：縱坐標為dW/dt， 橫坐標為溫度或時間.,3、試樣制備方法 熱重分析前天平校正。 試樣預磨，100300目篩，干燥、稱量。 裝填方法同DTA法。 選擇合適的升溫速率。,4、影響TG曲線的因素 （1）浮力及對流的影響 浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移 浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。,對流對稱重的影響,（2）揮發(fā)物冷凝的影響 解決方案：熱屏板 （3）溫度測量的影響 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標定

26、。 （4）升溫速率 升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出 。,升溫速率對熱重曲線的影響,（5）氣氛控制 與反應類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。,聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線,（6）試樣因素 試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。 用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。 粒度細，反應速率快，反應起始和終止溫度降低，反應區(qū)間變窄。粒度粗則反應較慢，反應滯后。 裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻，,幾種高聚物的TG曲線 1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亞胺,5、TG的具體應用 （1） TG法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比較） 簡單的相同條件比較法 從TG曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對比熱穩(wěn)定性。, 關(guān)鍵溫度表示法,注意：其中B點是TG