蘇州大學(xué)《無機(jī)化學(xué)》第八章分子結(jié)構(gòu)

1、第八章 分子結(jié)構(gòu)(Structure of Molecules),在自然界里，人們通常所遇到的物質(zhì)，除稀有氣體外，都不是以單原子分子的形式存在，而是以原子之間相互結(jié)合而成的分子或晶體化學(xué)鍵。,什么是化學(xué)鍵？,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond(not James bond 007)中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。,簡單地說，化學(xué)鍵是指分子(或晶體)內(nèi)部相鄰原子(或離子)之間的強(qiáng)相互作用力。,L. Pauling,共價(jià)鍵理論的發(fā)展,

2、1916 年，美國科學(xué)家 G. N. Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。,NH3,Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋X(電負(fù)性差值)比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。,兩個(gè)相鄰原子之間共享的一對電子“AB”表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉Ψ摹鞍擞缏伞?octet rule)。,1、SiF62-，PCl5 和 SF6 中的中心原子價(jià)層 電子數(shù)分別為 12，10 和 12 (超價(jià)化合物)。而

3、BCl3只有6個(gè) 無法解釋。,2、有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè)。例如：氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然后兩種表示方法對。后來Pauling提出了共振論來解釋有機(jī)化學(xué)會(huì)比較詳細(xì)的學(xué)習(xí)。,3、另外，Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，也不能表示物質(zhì)的 空間結(jié)構(gòu)。,本章要求：,1、掌握價(jià)健理論（包括雜化軌道理論）； 2、掌握價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR）； 3、掌握分子間作用力與氫鍵； 4、了解分子軌道理論和鍵參數(shù)。,本章是在原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上，介紹分子結(jié)構(gòu)的基本理論，其中著重闡述價(jià)鍵理論（包括雜化軌道理論）、VSEPR理論；對分子間作用力與氫鍵也作進(jìn)一步的介紹。,1927年，德國化學(xué)家W. Heitler

4、 和 F. London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代價(jià)鍵理論。,9.1 價(jià)健理論（Valence Bond Theory ),一、 價(jià)鍵理論（VB）的基本觀點(diǎn),量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)， 兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成了一個(gè)密度相對大的電子云（負(fù)電性）， 從而使體系的能量降低。,從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使 2 個(gè) H 結(jié)合在一起。,所以，VB的基本要點(diǎn)是: 鍵合雙方各提供自旋方

5、向相反的未成對電子; 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊,從而使系統(tǒng)的能量最低。使原子核間的電子幾率密度大而吸引兩原子核成鍵共價(jià)鍵的本質(zhì)。,二、共價(jià)鍵的特征,1共價(jià)鍵的飽和性和方向性,原子的一個(gè)未成對電子，跟另一個(gè)原子的自旋方向相反的電子配對成鍵后，就不能跟第三個(gè)原子的電子配對成鍵。有幾個(gè)未成對電子，只能和幾個(gè)自旋方向相反的電子成鍵共價(jià)鍵的飽和性。,共價(jià)鍵的方向性形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道只有沿著軌道伸展的方向進(jìn)行重疊(s軌道與s軌道重疊例外)，才能實(shí)現(xiàn)最大限度的重疊。例如：HCl,只有當(dāng)氫原子的電子沿著X軸與氯原子的軌道成鍵時(shí),軌道重疊最多,才能得到穩(wěn)定的共價(jià)鍵。,Cl 2 分子中

6、成鍵的原子軌道(波函數(shù)n,l,m)，也要保持對稱性和最大程度的重疊：,如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道(波函數(shù))的對稱性：,X,z,z,+,X,+,*2、原子軌道的重疊,是否任意的原子軌道重疊，兩原子間都會(huì)成鍵呢? 當(dāng)然不是的。 只有當(dāng)原子軌道對稱性相同的部分重疊，兩原子間電子出現(xiàn)的幾率密度才會(huì)增大，才能形成化學(xué)鍵(稱為對稱性原則)。 現(xiàn)以A，B原子的兩個(gè)原子軌道沿著x軸方向重疊為例，具體說明之。,由于原子軌道角度分布突出處往往是有利于實(shí)現(xiàn)最大重疊的地方，所以討論問題時(shí)，常常借用原子軌道角度分布圖來表示原子軌道。（圖2-3）給出原子軌道幾種正重疊的示意圖。,(1)當(dāng)兩個(gè)原子軌道以對稱性相同的部

7、分(即“+”與“+”，“-”與“-”)相重疊時(shí)：兩原子間電子出現(xiàn)的幾率密度比重疊前增大，使兩個(gè)原子間的結(jié)合力大于兩個(gè)核間的排斥力，導(dǎo)致體系能量降低，從而形成共價(jià)鍵。這種重疊稱為有效重疊或正重疊。,(2)當(dāng)兩個(gè)原子軌道以對稱性不同部分( “+”與“-”)相重疊時(shí)：兩原子核之間形成了一個(gè)垂直于x軸的、電子幾率密度幾乎等于零的平面(稱節(jié)面)，由于核間排斥力占優(yōu)勢，體系能量升高，難以成鍵。顯然，這種重疊是無效的，稱為非有效重疊或負(fù)重疊。圖2-4給出原子軌道幾種負(fù)重疊的示意圖。,三、 共價(jià)鍵的鍵型,共價(jià)鍵按是否有極性，可分為：,而根據(jù)原子軌道的重疊部分所具有的對稱性進(jìn)行分類：,兩個(gè)原子軌道沿著鍵軸(兩原

8、子的核間連線)方向進(jìn)行同號重疊而形成的鍵稱為鍵。,一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道間的“頭碰頭” 重疊。,給出了幾種不同組合形成的鍵示意圖：,1、鍵：,兩個(gè)原子軌道沿著鍵軸方向相互平行而進(jìn)行同號重疊形成的鍵稱為鍵。形象地描述為“肩并肩”重疊。,2、 鍵,例如： N2分子內(nèi)N原子之間就有一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵（同學(xué)們自己分析）：,實(shí)際上，還有鍵：d 軌道重疊形成的（本課程不要求）,9.2 雜化軌道理論（hybrid orbital ）,一、 基本要點(diǎn), 雜化后軌道的成分、伸展方向、形狀和能量發(fā)生改變。, 雜化前后軌道數(shù)目不變；,總之，雜化后的軌道變了.,結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！, 成鍵時(shí)，能級相近的價(jià)電子

9、軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌 道雜化軌道；,Her mother is ofDanishandFrench Canadian descent and her father isMexican American.,Jessica Alba,is an American model, television and film actress,Fei Xiang(bornKris Phillipson December 24, 1960 inTaipei,Taiwan;simplified Chinese:費(fèi)翔 Born to an American father and a Chinese moth

10、er,In late 1986, Fei Xiang became the first Taiwan pop singer to cross the Strait and perform in mainland China. His rise to fame on mainland China came almost instantaneously from his performance on the 1987 CCTV New Years Gala, an action that was met with great protest by the Taiwan government. Th

11、e two songs he performed on the Gala,Winter FireandClouds of My Homelandbecame two smash hits.,二 、雜化形式,1、 sp3雜化 (以CH4為例),四個(gè) sp3 雜化軌道,C,一個(gè)2s、三個(gè) 2p軌道,每個(gè)雜化軌道成分 （1/4 s+3/4 p）,鍵角= 10928,CH4中共價(jià)鍵形成四面體構(gòu)型,碳原子的結(jié)構(gòu)（最外層三個(gè)p軌道應(yīng)相互垂直）,雜化軌道,2、 sp2雜化 (以BCl3為例),三個(gè) sp2 雜化軌道,B,每個(gè)雜化軌道成分 （1/3 s+2/3 p）,一個(gè)2s、三個(gè) 2p軌道,BCl3 三個(gè)共

12、價(jià)鍵形成正三角構(gòu)型,基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu),雜化軌道,鍵角=120,3、 sp雜化 (以BeH2 為例),二個(gè) sp 雜化軌道,每個(gè)雜化軌道成分 （1/2 s+1/2 p）,Be,一個(gè)2s、三個(gè) 2p軌道,基態(tài)鈹 原子的結(jié)構(gòu),BeH2 中二個(gè)共價(jià)鍵的形成直線構(gòu)型,雜化軌道,鍵角=180,各種雜化的例子有：,sp3雜化 CCl4、烷烴 （SO42-、PO43等） sp2雜化 SO3、烯烴、苯（CO32-、NO3-等） sp雜化 CS2、 CO2、炔烴等,雜化方式 例子,二氧化碳分子 直線形 O C O,乙烯 HCH 鍵角為 120 ,H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化,sp3 雜化,H2O中二個(gè)共

13、價(jià)鍵形成V型,雜化軌道,基態(tài)氧原子的 結(jié) 構(gòu),NH3中N 原子采取 sp3 不等性雜化,基態(tài)氮原子的 結(jié) 構(gòu),NH3中共價(jià)鍵形成三角錐型,雜化軌道,如PCl5雜化形成三角錐雙錐,如SF6雜化形成八面體,(1) 在形成多原子分子時(shí)，能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。 (2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目 相等，雜化軌道有確定的伸展方向。 (3) 雜化分 等性雜化 和 不等性雜化。 (4) 雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成鍵能力越強(qiáng) (5) 沒有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，有一定的局限性。,三. 雜化軌道理論小結(jié),共用電子對數(shù),結(jié)構(gòu),雜化軌道理想夾角,

14、直線型,sp,2,平面三角形,sp2,3,正四面體,sp3,4,三角雙錐,dsp3,5,正八面體,d2sp3,6,試用雜化軌道理論解釋下面問題：, NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 ?。緾O2 的鍵角為 何是180？ 乙烯為何取120 的鍵角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？,還是雜化形式不同, 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！,例如 SO2 和 CO,雜化形式不同,Question,Solution,定義：多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊 在一起構(gòu) 成一個(gè)整體， 而 p

15、電子在這個(gè) 整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成 的鍵。,形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且 每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的 p 軌道 n 2m,作 用： “離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì),表示符號：,計(jì)算大里的電子數(shù)的方法：確定分子或離子的價(jià)電子總數(shù)確定鍵和不與鍵p軌道平行的孤對電子上面兩種電子數(shù)相減就得到大里的電子數(shù)。,舉例說明：CO32-、NO3-等,(46, 45),指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，價(jià)電子數(shù)目相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的空間構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。,PO33-、SO32-、ClO3- 均為三角錐形,9.3 鍵參數(shù)（ bond paramet

16、ers ）,化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)定量計(jì)算作討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，如：電負(fù)性、鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。,分子中兩個(gè)原子核間的平均距離,分子中鍵與鍵之間的夾角,這兩個(gè)參數(shù)可以通過X射線單晶衍射等實(shí)驗(yàn)手段測量得到., 鍵長(bond length)：, 鍵角(bond angle)：,二甲基嘧啶胺與ZnCl2 在無水乙醇中形成的配合物,三斜晶系,a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm, =95.638 =98.919 = 95.751,表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。定義為：在298 K和100 k P

17、a下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2 mol氣態(tài)原子所需要的能量。, 鍵能(bond energy):,對雙原子分子：離解能 = 鍵能 對多原子分子：鍵能指平均鍵能,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1,例如 NH3, 偶極矩 bond dipole moment (m),m = q d,大小相等，符號相反彼此相距為 d 的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子， 其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。,例如：,鍵參數(shù)小結(jié),2.鍵能(E),1.鍵級(BO),鍵的強(qiáng)度,BO = (成鍵軌道中的電子數(shù) 反鍵軌道中的電子數(shù)）,分子軌道理論的

18、概念,9.4 價(jià)層電子互斥理論 (VSEPR) 適合ABn型化合物,一、 基本要點(diǎn), 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對數(shù) 目有關(guān)：,VP = BP + LP,價(jià)層 成鍵 孤對, 價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小：,LP-LP LP-BP BP-BP, 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構(gòu)型。,二、 分子形狀的確定方法, 首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)VP,VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( ),例: VP( ) = (6+40+2) = 4,負(fù) 正,或者,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2

19、= 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5,注： O、S作為配位原子所提供的價(jià)電子數(shù)為0, 確定電子對的空間排布方式,通式,共用 電子對,原子B 在原子A周圍的排列方式 （理想的BAB鍵角）,結(jié)構(gòu),中心原子上不含孤對電子的共價(jià)分子的幾何形狀,2,直線(180),AB2,AB3,3,平面三角形(120),AB4,4,正四面體(10928),AB5,5,三角雙錐(BaABa, 180) (BeABe, 120) (BeABa, 90),AB6,6,正八面體(90, 180), 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型,LP=0 , 分子的空間構(gòu)

20、型=電子對的空間構(gòu)型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= (2+2)=2 LP = 0,VP= (3+3)=3 LP = 0,VP= (4+4)=4 LP = 0,VP= (5+5)=5 LP = 0,VP= (6+6)=6 LP = 0,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實(shí)例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,2 2 0,3 3 0,3 1,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實(shí)例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,4 4 0,3 1,2 2,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實(shí)例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤對電子優(yōu)先代

21、替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子,總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實(shí)例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對,6 6 0,5 1,4 2,第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子,SF6,Example,鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變,VP= (4+0+2)=3,N,:,H,H,H,F,當(dāng)分子中有 鍵時(shí), 鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對電子的位置 ！,9.5 分子軌道理論 Molecular orbital theory,于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。, O2有磁矩，為2.6210-23 Am2, NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu), 預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”

22、等的不存在, O3 中的 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間, 存在 和,物種 鍵長/pm 鍵能/kJmol-1,106 268,108 299,什么是分子軌道？,分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、 多中心的, 電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成 。例如:,A+BAB,（結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！本課程不要求。）,成鍵三原則：, 能量相近原理 最大重疊原理 對 稱 性 匹 配/一致原則,決定成鍵的效率,決定是否能成鍵,處理分子軌道的方法,首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級

23、; 再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù); 最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。,1、 盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級軌道填滿后才 進(jìn)入能級較高的軌道; 2、每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的電子; 3、分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占各自軌道，且自旋方向相同。,電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則,9.5.1 H2 和 “He2 ” 中的分子軌道,兩個(gè)H原子相互接近時(shí), 由兩條 1s 軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較高

24、的一條叫反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。,兩個(gè) He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí): 兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道，4 個(gè)電子恰好填滿 和 軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵。,1s,1s,能 量,He,“He2”,He,9.5.2 第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道,5 條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特征, 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。 由于 p 軌道參與組合, 導(dǎo)致了 鍵(“肩并肩”重疊)形成的可

25、能。,for B2, C2 and N2,for O2 and F2,當(dāng)2s和2p原子軌道能級相差較?。ㄒ话?10 eV 左右）時(shí)，必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成 能級高于 能級的顛倒現(xiàn)象。,Li Be B C N O F,2p,2s,5,10,15,20,30,25,40,35,0,能量和能及的依賴關(guān)系,Li Be B C N O F,E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4,E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968,9.5.3 第 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài),形成分子軌道后

26、，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。,第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和 Ne2 分子。它們的電子組態(tài)如右。,Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2,1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2,寫出 N2 和 O2 的分子軌道電子排布式并求算其鍵級。,或,鍵級 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3,O2 分子中還有兩個(gè) 鍵， 即,或,當(dāng)然具有順磁性,鍵級 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2,Question,Solutio

27、n,兩個(gè)特定原子之間的鍵級對鍵的強(qiáng)度和鍵長各有何影響？,鍵級越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度, 給出5對原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長與鍵級的關(guān)系。,Question,Solution,異核雙原子分子軌道的形成圖示,畫出 LiH 的分子軌道圖。,LiH (1s)2 (2s)2 非鍵 成鍵,Question,Solution,9.5.4 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較,（1）成鍵原理不同。,（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原 則和對稱性匹配原則 。,（3）價(jià)鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之 間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對能級；分子軌道 法的缺點(diǎn)是不能

28、給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng) 成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。,分子軌道理論將金屬晶體看作一個(gè)巨大分子，結(jié)合在一起的無數(shù)個(gè)金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就會(huì)處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道。這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。,能帶(energy band): 一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道,導(dǎo)帶(conduction band): 電子在其中能自由運(yùn)動(dòng)的能帶,價(jià)帶(valence band): 金屬中最高的全充滿能帶,禁帶(forbidden energy gap): 能帶和能帶之間的區(qū)域,（1）成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，屬于整個(gè)金屬晶格 的原子所共有；,（2）金

29、屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰 的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成“能帶 ”；,（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能 級發(fā)生的重疊， 這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的；,（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能 帶，例如導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶等；,（5）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。,由于每個(gè)鋰原子只有1個(gè)價(jià)電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀態(tài)。電子成對地處于能帶內(nèi)部能級最低的軌道上，使能級較高的一半軌道空置。,在充滿了的那一半能帶的最高能級上,電子靠近能量較低的空能級,從而很容易離開原來能級,進(jìn)入能量略高的空能級。, 金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降 半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨

30、溫度升高而上升,金屬 Mg 由 s 軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿電子，但它仍是導(dǎo)體。為什么？,Mg 原子的 3p空軌道形成一個(gè)空能帶該能帶與 3s 能帶發(fā)生部分重疊。這樣，3s 能帶上的電子就可向3p能帶移動(dòng)了。因而事實(shí)上金屬鎂的確能導(dǎo)電。,Question,Solution,8.6 分子間作用力和氫鍵 (Intermolecular forces and hydrogen bonding),8.6.1. 分子的極性和變形性,分子之間也存在著相互作用力（幾個(gè)到幾十個(gè)kJmol-1） ，這種力雖不及化學(xué)鍵（100到幾百kJmol-1 ）強(qiáng)烈，但氣態(tài)物質(zhì)能凝聚成液態(tài)、凝固成固態(tài)，正是分子間相互作用的結(jié)

31、果。,分子間作用力是1873年由荷蘭物理學(xué)家范德華首先提出的，故又稱范德華力。,為了說明這種引力的由來，先介紹分子的極性與變形性,一 、分子的極性,任何以共價(jià)鍵結(jié)合的分子中，都存在帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子。盡管整個(gè)分子是電中性的，但可設(shè)想分子中兩種電荷分別集中于一點(diǎn)，各稱為正電荷中心和負(fù)電荷中心，即“十”極和“一”極。,如果兩個(gè)電荷中心之間存在一定的距離，即形成偶極用偶極矩 (dipole moment, )來衡量（前面已學(xué)）:,偶極矩()定義為分子中正電荷中心或負(fù)電荷中心上的荷電量(q)與正、負(fù)電荷中心間距離(d)的乘積：,m = q d,偶極矩的SI單位是C m，它是一個(gè)矢量(如圖

32、2-10)。分子的偶極矩可通過實(shí)驗(yàn)測定。,=0的分子為非極性分子； 0的分子為極性分子 ； 值越大，分子的極性越強(qiáng)。,1、對于雙原子分子來說，分子的極性和化學(xué)鍵的極性是一致的。例如H2，O2，N2，C12；HF，HCl，HBr，HI等分子化學(xué)鍵極性可用電負(fù)性來定性判斷。,2、對于多原子分子來說，要考慮：(i)鍵的極性 ；(ii)分子的幾何構(gòu)型,一些物質(zhì)分子的偶極矩與幾何構(gòu)型,CO2分子中的CO鍵雖為極性鍵，但由于CO2分子是直線形，結(jié)構(gòu)對稱(圖2-8)，兩邊鍵的極性相互抵消，整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心重合，故CO2分子是非極性分子。,例如:,在H2O分子中，HO鍵為極性鍵，分子為V形結(jié)構(gòu)(圖2-

33、9)，分子的正、負(fù)電荷中心不重合，所以水分子是極性分子。,試判斷單質(zhì)分子O3,P4、多原子分子NH3/PCl3,PCl5的極性,二、分子的變形性,極性分子固有的偶極叫永久偶極 (permanent dipole)；,如果分子受到外加電場的作用，分子內(nèi)部電荷的分布因同電相斥、異電相吸的作用而發(fā)生相對位移下圖所示：,非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極(induced dipole)；,由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極(instantaneous dipole)。,當(dāng)受到電場作用后，分子中帶正電荷的核被吸向負(fù)極，帶負(fù)電的

34、電子云被引向正極，使正、負(fù)電荷中心發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極(這種偶極稱為誘導(dǎo)偶極)，整個(gè)分子發(fā)生了變形。,非極性分子或極性分子受外電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程，稱為分子的極化(或稱變形極化)。,分子受極化后外形發(fā)生改變的性質(zhì)，稱為分子的變形性用物理量“極化率”來表示。見書上表10-9,電場越強(qiáng)，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極也越大，分子的變形越顯著（極化率越大）；另一方面，分子體積越大，所含電子越多，它的變形性/極化率也越大。,1、色散力 分子在運(yùn)動(dòng)過程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生正電荷重心和電荷重心的瞬時(shí)變化。這種變化產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極,由瞬時(shí)偶極產(chǎn)生的作用力稱為色散力(dispersion force) 。,9.6.2. 分子間作

35、用力,當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)非極性分子在一定條件下充分靠近時(shí)，就會(huì)由于瞬時(shí)偶極而發(fā)生異極相吸的作用，如圖：,相同結(jié)構(gòu)的分子，色散力隨分子量的增大而增大,色散力存在于一切分子中,2、誘導(dǎo)力 非極性分子在極性分子的作用下,會(huì)產(chǎn)生偶極,這種偶極稱誘導(dǎo)偶極,誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極間的作用稱為誘導(dǎo)力(induced force)。,極性分子和非極性分子間存在誘導(dǎo)力; 極性分子間也存在誘導(dǎo)力。,在非極性分子之間只有色散力； 在極性分子和非極性分子之間有誘導(dǎo)力和色散力； 在極性分子和極性分子之間有取向力、誘導(dǎo)力和色散力。這些力本質(zhì)上都是靜電引力。,2、取向力 極性分子間的偶極定向作用力稱為取向力(tropism force)。這種力只存在于極性分子之間。分子的極性越大,取向力越大。,綜上所述：,分子間力具有下述特性： (1)它是存在于分子間的一種作用力； (2)作用能量一般比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級； (3)分子間力沒有方向性和飽和性。 (4)是近距離的作用力，作用范圍約為幾百皮米(Pm)。 (5)三種作用力中色散力是主要的。見書上表10-11,分子間的力對物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是某些物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等)有一定的影響，分子間力的大小可以解釋一些物理性質(zhì)的遞變規(guī)律。例如：,CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3