第七章 稀土發(fā)光材料DD.ppt

1、1,第七章 稀土發(fā)光材料,2,1. 固體的發(fā)光 某一固體化合物受到光子、帶電粒子、電場(chǎng)或電離輻射的激發(fā)，會(huì)發(fā)生能量的吸收、存儲(chǔ)、傳遞和轉(zhuǎn)換過(guò)程。 如果激發(fā)能量轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電磁輻射，這個(gè)物理過(guò)程稱為固體的發(fā)光。,3,發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成，在一些材料中，還攙入其它雜質(zhì)離子來(lái)改善發(fā)光性能。 基質(zhì)：作為材料主體的化合物； 激活劑：作為發(fā)光中心的少量攙雜離子。,4,發(fā)光是一種宏觀現(xiàn)象，但它和晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、能量傳遞、載流子遷移等微觀性質(zhì)和過(guò)程密切相關(guān)。,5, 固體發(fā)光與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu) 晶體中的能帶有價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶。 但是，在實(shí)際晶體中，可能存在雜質(zhì)原子或晶格缺陷，局部地破壞了晶體

2、內(nèi)部的規(guī)則排列，從而產(chǎn)生一些特殊的能級(jí)，稱為缺陷能級(jí)。,6,作為發(fā)光材料的晶體，往往有目的地?cái)v雜其它雜質(zhì)離子以構(gòu)成缺陷能級(jí)，它們對(duì)晶體的發(fā)光起著關(guān)鍵作用。,7,發(fā)光是去激發(fā)的一種方式。晶體中電子的被激發(fā)和去激發(fā)互為逆過(guò)程。 被激發(fā)和去激發(fā)可能在價(jià)帶、導(dǎo)帶和缺陷能級(jí)中任意兩個(gè)之間進(jìn)行。,8,被激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過(guò)程如下： 價(jià)帶與導(dǎo)帶之間； 價(jià)帶與缺陷能級(jí)之間； 缺陷能級(jí)與導(dǎo)帶之間； 兩個(gè)不同能量的缺陷能級(jí)之間。,9,電子在去激發(fā)躍遷過(guò)程中，將所吸收的能量釋放出來(lái)，轉(zhuǎn)換成光輻射。 輻射的光能取決于電子躍遷前后所在能帶(或能級(jí))之間的能量差值。,10,在去激發(fā)躍遷過(guò)程中，電子也可能將一部分能量轉(zhuǎn)移給

3、其它原子，這時(shí)電子輻射的光能小于躍遷前后電子所在能帶(或能級(jí))的能量差。,11, 發(fā)光過(guò)程 固體發(fā)光的物理過(guò)程示意圖如下：,其中，M表示基質(zhì)晶格； A和S為攙雜離子； 并假設(shè)基質(zhì)晶格M的吸收不產(chǎn)生輻射。,12,這時(shí)，基質(zhì)晶格M吸收激發(fā)能，傳遞給攙雜離子，使其上升到激發(fā)態(tài)，它返回基態(tài)時(shí)可能有以下三種途徑：,13,以熱的形式把激發(fā)能量釋放給鄰近的晶格，稱為“無(wú)輻射弛豫”，也叫熒光猝滅； 以輻射形式釋放激發(fā)能量，稱 “發(fā)光” ；,14,S將激發(fā)能傳遞給A，即S吸收的全部或部分激發(fā)能由A產(chǎn)生發(fā)射而釋放出來(lái)，這種現(xiàn)象稱為“敏化發(fā)光”，A稱為激活劑，S通常被稱為A的敏化劑。,15, 熒光和磷光 激活劑吸收

4、能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅10-8s就會(huì)自動(dòng)地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為熒光。 撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。,16,被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。 有時(shí)磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時(shí)，這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說(shuō)的長(zhǎng)余輝材料。,17,即：“熒光” 指的是激發(fā)時(shí)的發(fā)光，而“磷光”指的是發(fā)光在激發(fā)停止后，可以持續(xù)一段時(shí)間。,18,2. 稀土的電子層結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)性質(zhì),發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功能，而這又是由其特殊的電子層結(jié)構(gòu)決定的。,19, 稀土元素基態(tài)原子的電于層構(gòu)型 Sc ls22s22p63s

5、23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2,20, 稀土元素的價(jià)態(tài),其中，橫坐標(biāo)為原子序數(shù)， 縱坐標(biāo)線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化傾向的相對(duì)大小。,21, 稀土離子的發(fā)光特點(diǎn) +3價(jià)稀土離子的發(fā)光特點(diǎn) 具有f-f 躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高； 熒光壽命長(zhǎng)；,22,由于4f軌道處于內(nèi)層，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變； 光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。,23,在+3價(jià)稀土離子中，Y3+和La3+無(wú)4f電子，L

6、u3+的4f亞層為全充滿的，都具有密閉的殼層，因此它們屬于光學(xué)惰性的，適用于作基質(zhì)材料。,24,從Ce3+到Y(jié)b3+，電子依次填充在4f軌道，從f 1 到 f 13，其電子層中都具有未成對(duì)電子，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。,25, 非正常價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性 價(jià)態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往可通過(guò)稀土價(jià)態(tài)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)。 +2價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性 +4價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性,26,+2價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性 +2價(jià)態(tài)稀土離子(RE2+)有兩種電子層構(gòu)型：4 f n-15 d1和4f n。 4fn-15dl構(gòu)型的特點(diǎn)是5d軌道

7、裸露于外層，受外部場(chǎng)的影響顯著。,27,4fn-15dl 4fn (即d-f躍遷) 的躍遷發(fā)射呈寬帶，強(qiáng)度較高，熒光壽命短，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。 與RE3+相比，RE2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)間隔被壓縮，最終導(dǎo)致最低激發(fā)態(tài)能量降低，譜線紅移。,28, +4價(jià)態(tài)稀土離子的光譜特性 +4價(jià)態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個(gè)+3價(jià)稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。,29,+4價(jià)態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低，吸收峰往往移到可見光區(qū)。 如Ce4+與Ce3+的混價(jià)電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在

8、430nm附近。,30, 稀土發(fā)光材料的分類 稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中，作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。,31,以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類，根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況： 材料基質(zhì)為稀土化合物； 如Y2O3 ：Eu3+； 材料基質(zhì)為非稀土化合物； 如SrAl2O4：Eu2+。,32,可以作為激活劑的稀土離子主要是Gd3+兩側(cè)的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。 其中應(yīng)用最多的是Eu3+和Tb3+。,33,Tb3+是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子。 另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作為上轉(zhuǎn)換材料的激活劑或

9、敏化劑。,34,可以通過(guò)選擇基質(zhì)的化學(xué)組成，添加適當(dāng)?shù)年?yáng)離子或陰離子，改變晶場(chǎng)對(duì)Eu2+的影響，制備出特定波長(zhǎng)的新型熒光體，提高熒光體的發(fā)光效率，故這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。,35, 稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土與過(guò)渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料(如YVO4)。,36, 三基色原理 將適當(dāng)選擇的三種基色(紅、綠、藍(lán))按不同比例合成，可引起不同的彩色感覺(jué)；,37,合成的彩色光的亮度決定于三基色亮度之和，其色度決定于三基色成分的比例； 三種基色彼此獨(dú)立，任一種基色不能由其他兩種基色配出。,38,3. 燈用發(fā)光材料 稀

10、土發(fā)光材料的一大應(yīng)用領(lǐng)域便是電光源，燈用熒光粉的產(chǎn)量在所有熒光粉中占據(jù)首位。 電光源主要分為兩大類： 熱輻射發(fā)光光源；氣體放電發(fā)光光源。,39,與熱輻射光源相比，氣體放電光源具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如，不受燈絲熔點(diǎn)的限制；輻射光譜可以選擇；發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)熱輻射光源；壽命長(zhǎng)，可達(dá)幾萬(wàn)小時(shí)；而且在使用壽命期間光輸出的維持性能好。,40, 氣體放電和氣體放電光源 在特定條件下(例如強(qiáng)電場(chǎng)，光輻射、粒子轟擊和高溫加熱等)，氣體分子將發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動(dòng)的帶電粒子，在電場(chǎng)作用下形成電流。這種電流通過(guò)氣體的現(xiàn)象稱為氣體放電。,41,在電離氣體中，存在著各種中性粒子和帶電粒子，它們之間存在著復(fù)雜的相互作用，

11、帶電粒子不斷地從電場(chǎng)中獲得能量，并通過(guò)各種相互作用把能量傳遞給其他粒子。 當(dāng)這些激發(fā)粒子自發(fā)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)出電磁輻射。,42,此外，電離氣體中正、負(fù)粒子的復(fù)合，帶電粒子在離子場(chǎng)中的減速，也都會(huì)產(chǎn)生輻射。 因而，氣體放電總是伴隨著輻射效應(yīng)，利用這一原理制成的光源稱為氣體放電光源。,43, 稀土發(fā)光材料在氣體放電光源領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,44, 低壓汞燈 利用汞蒸氣放電的燈統(tǒng)稱為汞燈。 按蒸氣壓的不同，汞燈分為低壓汞燈和高壓汞燈，若在這兩種燈的外殼內(nèi)壁涂以熒光粉，就稱為低壓水銀熒光燈和高壓水銀熒光燈。,45,1949年出現(xiàn)了性能優(yōu)異的錳、銻激活的鹵磷酸鈣熒光粉(鹵粉)，其量子效率較高，穩(wěn)定性好，原料易得

12、，價(jià)格便宜，而且可以通過(guò)調(diào)整配方比例獲得冷白、暖白和日光色的輸出，這些突出的優(yōu)點(diǎn)使它一直沿用至今。,46, 汞燈發(fā)光原理（發(fā)光效率和顯色性差） 電子轟擊Hg使其激發(fā)受激Hg放出紫外線(25.07nm, 185nm) 紫外線使Sb3+, Mn2+ 激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的Sb3+和Mn2+返回基態(tài)時(shí)發(fā)出光 (Sb3+為490nm, Mn2+為185nm)，二者的光譜范圍都較寬，幾乎遍及整個(gè)可見光譜范圍 一種白色光。,47,稀土三基色熒光燈 （1977年獲得美國(guó)重大技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)） 發(fā)藍(lán)光 (峰值450nm) 的銪激活的多鋁酸鋇鎂 (BaMg2Al16O27：Eu2+) 發(fā)綠光 (峰值543nm) 的鈰、鋱激

13、活的多鋁酸鎂 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+) 發(fā)紅光 (峰值611nm) 的銪激活的氧化釔 (Y2O3：Eu3+),48,三種成分按一定比例混合，可以制成色溫為25006500K的任意光色的熒光燈，光效達(dá)80lm/w以上，平均顯色指數(shù)達(dá)85。,49, 紅色熒光粉的制備 將Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L鹽酸，濾去不溶物，加熱近沸，以溫度約95的15草酸進(jìn)行沉淀。,50,熱漬23h后過(guò)濾，洗滌沉淀至近中性，烘干。 在850900加熱，使之分解為 (Y, Eu)2O3的混合物。 將混合物置于坩堝中，在12501300下灼燒35h，經(jīng)選粉、過(guò)篩，得成品。,51,52

14、, 高壓汞燈 高壓汞燈是最早的高壓氣體放電光源。 低壓汞燈中汞蒸氣壓極小，不足133Pa； 而高壓汞燈的汞蒸氣壓為低壓汞燈的數(shù)千倍，普通高壓汞燈的蒸氣壓大約在0.21MPa。,53,低壓汞放電主要產(chǎn)生254nm和185nm紫外輻射，可見光輻射很微弱； 在高壓汞燈中，原子密度高，原子間相互作用大，造成所謂壓力加寬、碰撞加寬等現(xiàn)象，以致汞在可見光區(qū)的特征譜線404.9mn(紫)、435.8nm(藍(lán))、546.1nm(綠)、577.0579.Onm(黃)等非常明顯。,54,在高壓汞燈的可見光輻射中，紅光成分太少，僅占總可見輻射的1，與日光中的紅光比例(約12)相差甚遠(yuǎn)。 因此，高壓汞燈的光色顯藍(lán)綠，

15、顯色指數(shù)低，僅為25，被照物體不能很好地呈現(xiàn)原有的顏色，明顯失真，不宜用于對(duì)照明要求較高的場(chǎng)所。,55, 高壓汞燈熒光粉 YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ； Y2(V, B)2O8：Eu3+ ； (Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4),56,4. 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料簡(jiǎn)稱長(zhǎng)余輝材料，又稱夜光材料。它是一類吸收太陽(yáng)光或人工光源所產(chǎn)生的光發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)。,57,長(zhǎng)余輝材料具有利用日光或燈光儲(chǔ)光，夜晚或在黑暗處發(fā)光的特點(diǎn)，是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料。,58,長(zhǎng)余輝材料不消耗電能，但能把吸收的天然光等儲(chǔ)存起來(lái)，在較暗的環(huán)境中呈

16、現(xiàn)出明亮可辨的可見光，具有照明功能，可起到指示照明和裝飾照明的作用，是一種“綠色”光源材料。,59,尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)間可達(dá)12h以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長(zhǎng)期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點(diǎn)，有著廣泛的應(yīng)用前景。,60,長(zhǎng)余輝材料是研究和應(yīng)用最早的發(fā)光材料，有關(guān)它的研究已有140多年的歷史。 常用的傳統(tǒng)長(zhǎng)余輝材料主要是硫化鋅和硫化鈣熒光體。,61,最近一些年來(lái)，稀土激活的鋁酸鹽和硫化物成為長(zhǎng)余輝材料的主體，代表了長(zhǎng)余輝材料研究開發(fā)的發(fā)展趨勢(shì)。,62, 稀土激活的硫化物長(zhǎng)余輝材料 硫化物長(zhǎng)余輝材料的基質(zhì)主要是鋅和堿土金屬硫化物。,63,稀土激活的硫化物長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光顏色較為

17、豐富，尤其是紅色發(fā)光是其他基質(zhì)長(zhǎng)余輝材料尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ； Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+,64, 稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料,稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料是指以堿土金屬 (主要是Sr、Ca) 鋁酸鹽為基質(zhì)，Eu2+為激活劑，Dy3+和Nd3+等中重稀土的離子為輔助激活劑的發(fā)光材料。,65,稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料主要有SrAl2O4：Eu2+ SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+ Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。,66,它們發(fā)射從藍(lán)色到綠色的光，峰值分布在44

18、0-520nm范圍，發(fā)光亮度高，余輝時(shí)間長(zhǎng)，有文獻(xiàn)報(bào)道，樣品在暗室中放置50h后仍可見清晰的發(fā)光。,67,在鋁酸鹽材料中，研究最多、應(yīng)用最普遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 黃綠色熒光粉。 由日亞公司開發(fā)的藍(lán)綠色熒光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其發(fā)射主峰在490nm，與人眼暗視覺(jué)峰值接近，具有目前最長(zhǎng)的余輝時(shí)間，為SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的兩倍。,68,(3) 稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用 將長(zhǎng)余輝材料制成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維、發(fā)光紙張、發(fā)光玻璃、發(fā)光陶瓷、發(fā)光搪瓷和發(fā)光混凝土可用于安全應(yīng)急、交通運(yùn)輸、建筑裝潢、儀表、電氣開關(guān)顯示以及日用消費(fèi)品裝飾等諸多方面。,69,長(zhǎng)余輝材料及其制品用于安全應(yīng)急方面，如消防安全設(shè)施、器材的標(biāo)志，救生器材標(biāo)志、緊急疏散標(biāo)志、應(yīng)急指示照明和軍事設(shè)施的隱蔽照明。,70,如日本將發(fā)光涂料用于某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)急指示照明。 據(jù)報(bào)道，在美國(guó)“9.11”事件中長(zhǎng)余輝發(fā)光標(biāo)志在人員疏散過(guò)程