化學(xué)中毒檢測確認技術(shù).ppt

1、化學(xué)中毒檢測確認技術(shù)探討,遼寧省疾病預(yù)防控制中心 曲寧,化學(xué)中毒檢測是指對由于環(huán)境、食物或物品被有毒化學(xué)物質(zhì)污染，造成社會公眾健康嚴重損害的人群中毒事件相關(guān)樣品的檢測。這類化學(xué)毒物事件，除了偶見于自然災(zāi)害以外，都是由故意或非故意的人為因素造成的個別事件，如戰(zhàn)爭中施放毒氣、職業(yè)上的過失、生活中的疏漏、自殺及藥物濫用等。事件的受害者多為個體或小的群體，間或也有為數(shù)眾多的群體。,1化學(xué)中毒檢測的要求,1.1 快速響應(yīng) 1.2 充分準備 方法儲備 設(shè)備器材儲備 人員儲備 1.3科學(xué)準確,2 化學(xué)毒物確認技術(shù),2.1 檢測方案的制定 中毒樣品檢測可分為二種情況，一種是已知毒物中毒，另一種是未知毒物中毒。

2、在很多情況下，中毒物質(zhì)是未知的。,2.1 檢測方案的制定,2.1.1已知毒物分析 有國標方法的毒物檢驗，應(yīng)嚴格按國標方法進行。 非標準方法的毒物檢驗，參考公開發(fā)表的文獻、書籍方法，做確認實驗。 自己建立的方法，做方法學(xué)實驗，確保方法的可靠性。,2.1 檢測方案的制定,2.1.2 未知毒物檢測 根據(jù)現(xiàn)場衛(wèi)生學(xué)調(diào)查信息，分析可能涉及的毒物，論證進行檢驗的可能性，估計能得到的檢驗結(jié)果及其意義，在此基礎(chǔ)上確定檢測方向。 還要考慮時效性、準確性要求確定具體檢測方法。首先是定性，根據(jù)需要決定是否定量。,2 化學(xué)毒物確認技術(shù),2.1.3 預(yù)實驗 顏色上判斷，許多有毒物具有特殊色澤，可以幫助推斷存在何種毒物，

3、菊黃色可能為氧化汞、氧化鉛、硫化砷等，白色可能為砒霜、鋇鹽、嗎啡、氰化物等，近似黑色可能為磷化氰等。,氣味上判斷，某些毒物具有特殊氣味，如硝基苯、氰化物具苦杏仁味，有機磷農(nóng)藥為蒜味，666為霉味，滴滴涕為水果味。 酸堿性判斷，取切碎的樣品0.5g1.0g置于試管中，加水，攪拌放置，取上層液，用pH試紙檢其酸堿性。如酚和巴比妥酸呈酸性，氰化物和生物堿呈堿性，但應(yīng)注意胃液及樣品的干擾。,灼燒試驗，如果樣品為純毒物，進行灼燒試驗可確定是有機物還是無機物，煙氣的顏色、結(jié)晶狀態(tài)等。 簡易化學(xué)實驗，砷、汞、氰化物、磷化物等通過簡單化學(xué)鑒別法予以排除。 根據(jù)以上判斷后，制定檢測方案，包括檢驗程序、檢驗方法等

4、。,樣品預(yù)處理方法如下（1）：,樣品狀態(tài) ：無色液體 處理方法 ：酒和含有機溶劑的液體除外，直接 進行下步檢測 檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類、亞硝酸鹽、 氟乙酰胺、毒鼠強、敵鼠、,樣品預(yù)處理方法如下（2）：,樣品狀態(tài) ：有色或混濁液體 處理方法 ：有色液體用活性炭或聚酰胺粉或硅 藻土脫色，取無色液體測定。混濁 液體用濾紙或離心后，取無色液體 測定。 檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類、亞硝酸鹽、 氟乙酰胺、毒鼠強、敵鼠、,樣品預(yù)處理方法如下（3）：,樣品狀態(tài) ：固 體 或半 固 體 處理方法 ：1）取10ml比色管放入25g樣品， 加兩倍水，振搖后過慮取濾液測定。 檢測項目：有機磷、氨基甲酸酯類

5、、亞硝酸鹽、 氟乙酰胺 。 處理方法：2）取10ml比色管放入25g樣品， 加兩倍丙酮，振搖后過慮，取濾液測 定。 檢測項目：毒鼠強、敵鼠、安妥,樣品預(yù)處理方法如下（4）：,樣品狀態(tài) ：油樣 處理方法 ：植物油、礦物油鑒別試驗。如果 植物油做以下檢測 檢測項目：酸價、過氧化值、黃曲霉毒素 樣品狀態(tài) ：酒 樣 處理方法 ：速測儀直接檢測 檢測項目：甲醇、雜醇油,樣品預(yù)處理方法如下（5）：,樣品狀態(tài)：各類樣品 處理方法 ：5g50g樣品，23倍水，酸化， 蒸餾 。 檢測項目：氰化物、酚、苯胺等揮發(fā)性物質(zhì) 樣品狀態(tài)：各類樣品 處理方法 ：5g50g樣品 檢測項目：砷和汞,2.2 常見無機毒物確認,2

6、.2.1 通過特征化學(xué)反應(yīng)進行定性鑒定 鑒定反應(yīng)的外部特征：溶液顏色的改變，沉淀的生成或溶解，氣體的產(chǎn)生等，反應(yīng)進行迅速。 重要反應(yīng)條件：溶液的酸度，反應(yīng)離子的濃度，溶液的溫度，催化劑，溶液的性質(zhì)。,2.2.1 通過特征化學(xué)反應(yīng)進行定性鑒定,鑒定反應(yīng)的靈敏度：每一鑒定反應(yīng)所能檢出的離子，都有一定的量的限度。 要求鑒定反應(yīng)的靈敏度足夠高，滿足檢測目的的要求。 鑒定反應(yīng)的選擇性： 選擇性越高越好，特異反應(yīng)為最好。提高鑒定反應(yīng)選擇性的途徑主要有：控制溶液的酸度，加入掩蔽劑，分離干擾離子。,在選用鑒定反應(yīng)時，應(yīng)該同時考慮反應(yīng)的靈敏度和選擇性，若只考慮選擇性而靈敏度達不到要求，則被檢離子濃度較低時，結(jié)果

7、往往不正確；反之，片面追求靈敏度而忽視選擇性，則當有干擾離子存在時，也會得到不可靠得結(jié)果。因此，應(yīng)該在靈敏度能滿足要求的前提下盡量采用選擇性高得反應(yīng)。,快速鑒別舉例：,金屬毒物以砷、汞、銻、鉍、鉛、鋇和鉻為常見，其中又以砷、汞為主。 砷、汞等金屬毒物快速檢測（雷因希氏法）：砷、汞、銻等金屬化合物在有銅片和氯化亞錫的酸性溶液中，被還原成元素狀態(tài)或生成銅的合金而沉積于銅的表面，顯不同顏色及光澤：,化學(xué)反應(yīng)如下：,As2O3+6HCl = 2AsCl3+3H2O 2AsCl3+6Cu = 3CuCl2 + Cu3As2（砷化銅） HgCl2+ Cu = CuCl2 + Hg（沉積在銅表面） 砷化合物

8、呈灰色或黑色 鉍化合物呈黑色 汞化合物呈銀白色 銀化合物呈灰白色 銻化合物呈灰紫色 亞硫酸鹽、硫化物呈黑色。,2.2.2通過特征物理性質(zhì)進行定性鑒定,（1）應(yīng)用原子光譜定性：原子光譜的產(chǎn)生是由于原子外層的價電子在不同的能級之間跳躍而產(chǎn)生的能量輻射或吸收。這種能量輻射或吸收因原子種類的不同而各異。原子光譜分析的方法是根據(jù)不同元素對特征波長光的吸收、發(fā)射或形成熒光光譜的不同來實現(xiàn)元素定性鑒定。原子光譜包括原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光、等離子體發(fā)射光譜等。,2.2.2通過特征物理性質(zhì)定性鑒定,（2）應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定性： 將電感耦合等離子體(ICP)的高溫電離特性與四極質(zhì)譜儀

9、的靈敏快速掃描特性相結(jié)合，根據(jù)元素質(zhì)量的不同實現(xiàn)定性分析。檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、分析精密度高、分析速度快、可提供同位素信息等分析特征。 用于痕量分析，如動植物組織、食品、地質(zhì)樣品、水及環(huán)境樣品中痕量元素的定性定量分析。,注意事項：,樣品在進行儀器分析前要經(jīng)過預(yù)處理。無機元素毒物在樣品處理時通常采用濕法硝化，由于目標元素未知，所以在選用硝化液和硝化溫度時要顧及各種可能引起中毒的元素，如金屬鉈、鉻、硒的中毒材料（胃內(nèi)容物，血）消解時，鉈和鉻不能用高氯酸，只能用硝酸過氧化氫。否則，鉈會揮發(fā)，鉻會生成鉻酰氯在116就揮發(fā)。硒的消解溫度不能高于140，否則硒會揮發(fā)損失。,2.3有機毒物確認

10、技術(shù),2.3.1紫外吸收光譜定性：紫外吸收光譜是由分子吸收紫外光后發(fā)生電子能級躍遷而產(chǎn)生的。由于分子結(jié)構(gòu)的不同， 不同的化合物產(chǎn)生不同的紫外吸收光譜，與標準紫外吸收光譜圖比較，達到化合物定性分析的目的。,2.3有機毒物確認技術(shù),2.3.2 紅外吸收光譜定性：紅外光譜基于物質(zhì)分子吸收從紅外光源發(fā)出的具有一定能量的紅外光而引起物質(zhì)分子中原子間振動及轉(zhuǎn)動能級的躍遷，從而在紅外光譜中呈現(xiàn)出一系列的紅外吸收譜帶。每種有機化合物都有區(qū)別于其他化合物的特征紅外吸收光譜，在與標準紅外吸收光譜圖比較后，實現(xiàn)化合物定性的目的。,2.3有機毒物確認技術(shù),2.3.3 核磁共振定性：將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率

11、的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振光譜。根據(jù)共振峰的位置和強度的不同對有機化合物進行定性。,2.3有機毒物確認技術(shù),2.3.4質(zhì)譜定性當有機化合物分子受到一定能量的電子轟擊后，丟失一個價電子而形成帶正電荷的分子離子， 吸收過多能量的分子離子可進一步裂解為碎片離子，這些帶電荷的離子在電場和磁場作用下按質(zhì)荷比大小分開，排列成譜即為質(zhì)譜。不同化合物的分子離子質(zhì)量、碎片離子峰強比、同位素離子峰、選擇離子的子離子均不相同，因此質(zhì)譜分析成為一種可靠的定性方法，可以精確測定化合物的分子量，推測有機化合物的結(jié)構(gòu)以及測定混合物中各組分的含量。通過與標準譜圖比較，

12、可確定未知化合物。,2.3有機毒物確認技術(shù),2.3.5 色譜聯(lián)用技術(shù) 將色譜的高分離能力和光譜、質(zhì)譜的高特異性、高靈敏度完美地結(jié)合在一起，實現(xiàn)了高特異性、高靈敏度、高可靠性的化合物定性鑒定。,2.3.5 色譜聯(lián)用技術(shù),LC-UV（包括二極管陣列檢測器） LC-MS GC-MS 毛細管電泳質(zhì)譜聯(lián)用 色譜傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用 色譜原子光譜聯(lián)用 色譜核磁共振聯(lián)用,3 化學(xué)中毒檢測實例,3.1 2005年市某中學(xué)食堂食物中毒事件 多名學(xué)生餐后發(fā)生出現(xiàn)中毒癥狀，抽搐、流涎、昏迷、瞳孔縮小、有虛汗。由當?shù)匦l(wèi)生行政部門采集樣品，大米、 米飯、土豆、嘔吐物等樣品7份，要求定性檢測。,樣品處理方法：取一定量樣

13、品，加入無水硫酸鈉，用丙酮振蕩提取30min， 過濾后，于濾液中加入+5氯化鈉溶液，再以二氯甲烷提取三次，合并二氯甲烷層經(jīng)無水硫酸鈉過濾后，40下濃縮近干，定容至1mL。 檢測方法：GC-NPD初篩，GC/MS定性,首先用GC-NPD篩選：有二份樣品在Tr4.2分有明顯信號峰。 色譜條件：非極性固定相DB-5毛細管柱；程序升溫：80保持1min，以20/min，升溫到210 保持15min。進樣口溫度：220，載氣選擇：恒流模式；1.0mL/min，不分流進樣，1分鐘之后分流， 進樣1ul。,GC/MS定性： 傳輸線溫度：220。離子源溫度：200。 質(zhì)譜做SCAN，TIC有一個明顯峰，質(zhì)譜碎

14、片是105、88、58。譜庫檢索確定是滅多威，匹配率80%以上。,滅多威，俗稱萬靈，英文通用名稱 methomyl，C5H10N2O2S, 1-（甲硫基）亞乙基氨甲基氨基甲酸酯。原藥為白色結(jié)晶體，略帶硫黃臭味，熔點78-79，比重1.2946，農(nóng)藥多為20%乳油，遇堿易分解。滅多威為高毒殺蟲劑，揮發(fā)性強，吸入毒性高，對眼睛和皮膚有輕微刺激作。與公安系統(tǒng)檢測結(jié)果一致。,3 化學(xué)中毒檢測實例,3.2 縣污染水樣2個，中毒死亡魚樣1個。按照相關(guān)處理方法制備樣品，通過氣相-質(zhì)譜定性，檢出農(nóng)藥滅掃利（甲氰菊酯20%溶液），濃度為0.63mg/L。,3 化學(xué)中毒檢測實例,3.3 某生活區(qū)居民反映生活飲用水有異味，經(jīng)當?shù)丶部?、環(huán)保部門檢出苯、甲苯。為慎重起見當?shù)丶部刂行乃臀袡z驗水樣4份。中午接到任務(wù)后，組織有關(guān)人員立即進行氣相質(zhì)譜檢測，到晚上10點檢測出主要污染物為雙環(huán)戊二烯（可由環(huán)戊二烯加熱而聚合）。,3 化學(xué)中毒檢測實例,3.4 縣公安局送白色粉末，委托定量檢測毒鼠強。將樣品用苯溶解，稀釋，通過氣相-質(zhì)譜定性，未檢出毒鼠強。檢出白色粉末的主要成分是百克