高磷酸性廢水回收處理試驗研究

1、 武漢理工大學 碩士學位論文 高磷酸性廢水回收處理試驗研究 姓名：趙歡 申請學位級別：碩士 專業(yè)：環(huán)境科學 指導教師：彭會清 20081101 武漢理上隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，磷礦資源的開發(fā)及利用對經(jīng)濟發(fā)展起著特別重要的作用。我國是世界產(chǎn)磷大國，磷礦資源豐富，但是，我國磷礦資源開發(fā)利用特點是富礦少、中低品位礦多， 開采難度大， 難選礦多， 易選礦少； 國外磷礦資源亦有限，開采和選度愈來愈大。與此同時，過多的磷進入水體， 可以導致嚴重的環(huán)境污染水體富營養(yǎng)化，因此，磷酸鹽回收利用問題研究 變得十分緊迫且意義重大。 本課題來源于鄂西高磷鮞狀赤鐵礦酸浸降磷浸出廢水，該廢水濁度小，酸 性大，含磷量高

2、，非常適合開展回收其中的磷酸鹽的試驗研究。課題著眼于高 磷赤鐵礦選礦高磷廢水的處理問題，展開了對兩種單一磷酸鹽的回收處理實驗。試驗內(nèi)容包括全沉淀試驗、二次水洗全沉淀試驗、分步沉淀、氧化浸礦試驗、氧化廢水分步沉淀試驗、四步沉淀試驗、絮凝沉淀試驗、廢水回用試驗等。試驗后測試廢渣中各物質(zhì)元素含量，得出最佳的回收試驗條件，最終得到高磷廢 水回收試驗方案。 加氧化劑浸礦不影響降磷效果，提高了浸出試驗鐵的回收率，并有利于進 一步的廢水分步沉淀回收磷酸鐵試驗，因此本試驗方案是氧化浸礦降磷、分步沉淀處理后續(xù)氧化浸出廢水。試驗最終采用對氧化浸礦后的廢水進行四步沉淀處理工藝：第一步沉淀中和劑是氫氧化鐵粉末及氫氧化

3、鈉標準液體，后三步沉淀 中和劑為氧化鈣粉木，沉淀pH區(qū)間分別是：070125、125360、360600、600900。最佳試驗條件：(1)氧化劑浸礦氧化劑種類及用量為：50的PZH藥劑 溶液，其用量為117L(t鐵精礦)；(2)第一步沉淀劑用5molL的氧氧化鈉 標準溶液配合使用氫氧化鐵(用量：409L)；(3)第二步加入少量聚丙烯酰胺 做絮凝劑，絮凝攪拌速度不小于1200rpm，絮凝攪拌時間為1分鐘，沉淀時間為 5分鐘：(4)第四步加入聚合鋁做絮凝劑，攪拌時間和沉淀時間為20分鐘。試驗 結果：第一步沉淀試驗得到9019純度的磷酸鐵沉渣，回收量為102L；第二步實現(xiàn)高效絮凝沉淀；第三步回收約

4、90純度的磷酸鈣，回收量為1189L：第 四步處理廢水可回用于鐵精礦酸浸降磷工業(yè)試驗或達標排放。 關鍵詞：高磷酸性廢水，中和除磷，分步沉淀，磷酸鹽，回收利用 武漢理T大學碩士學位論文AbstractWith modemindustryS developing rapidly in our country,Phosphateresources economic development plays a particularly importantutilization ofdevelopment androleChina is largest phosphate producing country

5、on the world，phosphate rockisrich in resources，However，ChinaS phosphate resources development is characterized in low-grade ore，Mining is difficult，more of refractoryby the use of less rich，manyof mine and Less mineof easy election；Foreign phosphate resources alsoare limited，Mining and mineral proce

6、ssingmore and more difficultAt the same time，too muchinto thecause serious environmentalphosphorus water，couldpollution Research on recycling has become veryEutrophicationTherefore，Phosphateurgentand important oolitic hematite in western Hubei acid fromThis issue comehigh phosphorusleaching of phosp

7、horus leaching downwaste water,The small wastewater turbidity,Greatis well suitable ofacidity,high phosphorus，Whichtoout acarrystudyon the subj ect ofhematite mineralphosphate recoveryFocushighphosphorus carried out on twowastewatertreatment，This paperprocessing highphosphorus includesrecycling expe

8、rimentsTest full-precipitation test，single phosphate Second-wide water sedimentation test，Stepby-step precipitation，Oxide ore leachingtest，Oxidative sediment wastewater step-bystep test，Precipitation four-step test，SO onAfter the test，testtheFlocculationprecipitation test，Wastewater reuse，andthemate

9、rial elements of waste conditions for the optimumresidue，receiveingbe the ultimatewastewatertest，Torecoveryhigh-phosphorusrecycling pilotprogramOxidants increasetest does not affect the effect of leachingloweringphosphorus，it improve the recovery rate of iron leaching test，and it will facilitate the

10、 further step-by-step precipitation wastewater recycling iron phosphate test，Therefore， is the oxidation of this testphosphorusleaching down，step-bystep programprecipitation follow-up to dealwith waste water oxidation leachingThe ultimate testIl 武漢理工大學碩士學位論文program is the treatment process of four-s

11、tep precipitation wastewaterafter oxide oreleaching：The firstneutralizer is to iron hydroxide powderandstep precipitationsodiumstandards，the lastneutralizer is hydroxideliquidthree-step precipitation calcium oxide powder,pH range ofprecipitation are：070125，125360，360-600，600-900The best test conditi

12、ons：(1)The oxidant leaching testS type and amount ofoxidant：50PZH pharmacy,the amountS1 17L(tironofore)；(2)50solution sodium hypochlorite，theamountS1 17L(t iron ore)；(3)thesecondstep by addinga smallamount of polyacrylamideflocculants do，F(xiàn)locculationnot lessstirring rate1,200rpm，F(xiàn)locculation stir ti

13、me of 1 minute，Precipitation for 5 minutes；(4)Thethanaluminumtime andfourthflocculant to polymerdo，Mixingstep by adding precipitation time of 20 minutesThe results of the test：The firststep precipitation has been901 9 percent puritytest of the ironphosphate sediment，Recycling capacity1 029L；Theofsec

14、ond step to achieve efficient flocculation precipitation；The thirdstep recovery of about 90pure calcium phosphate，the recovery capacity of 1 189L；the waste water can be used for reduced phosphorus The fourthstep of dealing withacid leaching test industry,or meet emission standardsKeyword：High-phosph

15、ate acid wastewater，And Removal Phosphate，Precipitation step by step，Phosphate，Recycling 獨創(chuàng)性聲明本人聲明，所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學或其它教 育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任 何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 研究生簽名：起邀同期蘭!星：1 2：!星關于論文使用授權的說明本人完全了解武漢理工大學有

16、關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權保留送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱：學校可以公布論文的全部內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。 (保密的論文在后應遵守此規(guī)定) 盤盜導師簽名 研究生簽名： 武漢理工大學碩士學位論文第1章緒論11磷資源現(xiàn)狀 111磷的工業(yè)意義 磷是制肥工業(yè)的重要原料，我國是世界產(chǎn)磷大國，磷資源比較豐富，已探 明的資源儲量僅次于摩洛哥、美國，居世界第三位。磷礦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對 化肥工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。 112國內(nèi)磷礦資源現(xiàn)狀截止2000年底，全國共有磷礦區(qū)404個，保有儲量1316億t，其中：富礦(P20530)儲量1 O7億t，僅占保有儲量的

17、8。根據(jù)全國礦產(chǎn)資源儲量套改數(shù)據(jù)，基礎儲量為3827億t，其中工業(yè)儲量為2089億t。 我國磷資源在地域分步、磷品位和礦物組成上都具其獨有的特性，這些特性對礦石的開采、選礦、磷肥加工、產(chǎn)品運輸和銷售，甚至對磷酸鹽工業(yè)的布局都產(chǎn)生重大影響。 (1)富礦少、中低品位礦多。(2)開采難度大。 (3)難選礦多，易選礦少。 (4)北方磷礦多屬變質(zhì)型礦床，含磷品位低，伴生有益元素(礦物)也少，雖易選， 但品位低，選礦比大，磷精礦的生產(chǎn)成本耐。 113世界磷礦資源現(xiàn)狀據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，2000年世界磷酸鹽巖儲量120億t，儲量基礎370億t，主要分步在非洲、亞洲、中東、南美等60多個國家和地區(qū)，按儲量和

18、儲量基礎摩洛哥位居首位，美國居第2位，南非居第3位。 世界磷酸鹽礦床類型與我國相同，主要類型有海相沉積型、巖漿型、變質(zhì)型和鳥糞堆積型，其中以海相沉積型為主，巖漿型次之。海相沉積型成礦時代 武漢理工大學碩士學位論文主要為晚元古、寒武、二疊、晚白惡一始新世、中新一上新世。巖漿型磷礦主要有超基性一堿性一碳酸鹽型、基性一超基性巖型和偉晶巖型，其中前者占巖 漿型資源總量的90以上【。 114磷的 富營養(yǎng)化是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進 入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象時，浮

19、游生物大量繁殖，水面往往呈現(xiàn)藍色、紅色、棕色、乳白色等，這種 現(xiàn)象在江河湖泊中稱為“水華”，在海中則被稱為“赤潮”。對于內(nèi)陸水體，磷是水體富營養(yǎng)化的主要限制因素，一般認為磷也是溫帶海灣以及大多數(shù)熱帶海域富營養(yǎng)化的限制因素12,3J。 氮磷營養(yǎng)鹽是造成水體富營養(yǎng)化的元兇，而磷則是其罪魁禍首。最適合水中藻類繁殖的NP為615【4J。當磷的含量明顯低于這個比值時，氮濃度的高低對藻類生長的影響并不明顯，這是因為盡管氮磷同為生物的重要營養(yǎng)物質(zhì)，但藻類等水生生物對磷更為敏感。當水體中磷處于低濃度時，即使氮濃度能滿足 藻類等水生生物的需要，其生產(chǎn)能力也會大受遏制；水體中的氮不足，往往可 由許多固氮的微生物來

20、補充，而磷則不能?？梢娍刂扑w中的磷含量，比控制 氮含量更有實際意義，磷是影響長江口富營養(yǎng)化乃至赤潮發(fā)生的決定性因素。 目前判斷水體富營養(yǎng)化一般采用的指標是：氮含量超過02o3mgL，磷含量大 于001-002mgL，BOD大于10mgL，pH值79的淡水中細菌總數(shù)超過10 萬個毫升，葉綠素a含量大于10ugL引。 含磷物質(zhì)進入水體可導致富營養(yǎng)化，同時它又是動植物體必不可少的營養(yǎng) 物質(zhì)。磷作為一種營養(yǎng)物質(zhì)，它是生物圈的重要元素之一，在水中以多種形式 存在，它的化學形態(tài)有正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷，其中以F磷酸鹽和聚磷酸鹽為主要形態(tài)。正磷酸鹽易與許多金屬離子生成沉淀物，聚磷酸鹽也可能被 正磷酸鹽

21、沉淀物形成的絮體所吸附去除。磷酸鹽很容易被植物利用，并由光合作用轉(zhuǎn)化為蛋白質(zhì)，所以天然地表水中不會發(fā)現(xiàn)高濃度的磷。就目前情況而言， 水體中高含量的磷主要是由于未處理的含磷廢水直接排放到自然界中引起的。由于廢水來源不同，總磷及各種形式的磷含量差別較大。典型的生活污水中總 磷含量在315mgL(以磷計)；在新鮮的原生活污水中，磷酸鹽的分配大致如下： 2 武漢理工人學碩十學位論文正磷酸鹽5mgL(以磷計)，三聚磷酸鹽3mgL(以磷計)，焦磷酸鹽1mL(以磷 計)以及有機磷12使鎂成氫氧化鎂沉淀，以同樣混合指示劑，用EDTA標 準溶液滴定鈣量。由鈣、鎂含量中減去鈣量即為鎂量。 242鋁的測定 電位滴定

22、法測定鋁，原理方法簡介：鋁化合物用水稀釋后加入有機絡合劑 (葡萄糖酸鹽)，用NaOH將pH值調(diào)節(jié)到115-12。過量的堿被滴定，然后將溶 液中加入氟化鉀混合。反應一段時間后用HCI滴定釋放出來的堿，該堿的含量 與鋁的含量成正比。 243固體廢渣中磷的測定固體物質(zhì)磷品位采用酸溶氧化還原滴定法(redoxt itration)進行化驗分析，濃HCI作酸溶劑，K2Cr207測定鐵，以二苯胺磺酸鈉(sodiom diphenylamine sulfonate)29L為指示劑，以NaOH標準溶液測定磷，甲基橙(methyl orange)29L和酚酞(phenolphthalein)29L為混合指示劑，

23、分別平行測定三次，計算固體物質(zhì)中磷含 量(質(zhì)量分數(shù))。 25藥劑試驗中所用藥劑的名稱、分子式、分子量、純度及生產(chǎn)廠家按其功能列于表21。本研究所有試驗用水為自來水。測試用水，除特殊說明外，均為蒸餾水。 武漢理T大學碩士學位論文表21試驗試劑，L 7目 ，j j墾 純度生產(chǎn)廠家藥劑名稱分子式鹽酸 HCl3646分析純開封市化學試劑廠武漢市化學試劑廠氫氧化鐵 Fe(OH)310684分析純 PZH藥劑PZH 分析純氯酸鉀 12255分析純上海市金山化工廠天KCl03氫氧化鈉NaOH3999分析純 津市福晨化學試劑廠 KMn04分析純上海市金山化工廠 高錳酸鉀15804氨水 3501分析純上海市金山

24、化工廠NH3H20氟化鉀 KF5810分析純 上海市會山化工廠 18951分析純上海市會山化工廠氯化亞錫SnCl2鎢酸鈉 Na2W042H2032986分析純天津市福晨化學試劑廠重鉻酸鉀29420分析純 武漢市化學試劑廠 K2Cr207氧化鈣 CaO5608分析純上海市金山化工廠 濃硫酸9808分析純上海市金山化工廠H2S04磷酸 9797分析純 武漢市化學試劑廠 H3P04聚丙烯酰胺300萬分析純上海市金山化工廠(CH2CHCONH2)。K一萘酚綠B 87846分析純上海市金山化工廠 C30H i sFeN3Na30l 5S3酸性鉻藍 上海市金山化工廠 58640分析純C16H9N2Na30

25、12S3天津市化學試劑一廠 EDTA42411分析純 NaFeCwHl2N2083H20 過硫酸鉀27031分析純天津市福晨化學試劑廠K2S20s17613抗壞血酸分析純天津市化學試劑一廠C6H806鉬酸銨 123586分析純天津市化學試劑一廠 (NH4)6M07024。4H20 酒石酸銻鉀K(SbO)C4H406。05H20 33394分析純 天津市福晨化學試劑廠磷酸二氫鉀13609分析純天津市福晨化學試劑廠KH2P04武漢市化學試劑廠 酚酞32033分析純C20Hi604乙醇分析純4607C2H60武漢市化學試劑廠16 武漢理丁大學碩十學位論文 26試驗儀器與設備 (1)Sartorius

26、BP301S電子分析天平(2)781型磁力加熱攪拌器 (3) 布 式 漏 斗 (2 個 ) (4)1000M1抽濾瓶(2個) (5)DHZD(III)循環(huán)水真空泵 (6) ORIONCHN868系列pH計 (7) 72 1型分光光度計(8)電熱爐 (9)三頭研磨制樣機 (IO)SC101型鼓風電熱恒溫干燥箱 (1 1)D8401WZ型電動攪拌器(12)酸式、堿式滴定管 17 武漢理工大學碩士學位論文 第3章全沉淀及分步沉淀試驗 31廢水來源與性質(zhì)鄂西高磷鮞狀赤鐵礦儲量大， 磷含量高， 品味低， 礦樣復雜難選， 是國家十一五科技攻關項目。彭會清等人對該鐵礦做了較好的重磁試驗，其中酸浸降磷效果明顯，達到鐵精礦TP含量低于O2的選礦指標。 但是，鐵精礦經(jīng)鹽酸酸浸過濾后，產(chǎn)生大量酸性廢水，該廢水酸性強，成分復雜，各種元素含量很高，直接排放對環(huán)境的極大。目前，常規(guī)處理法是廢酸液用堿中和后排放，這不僅會消耗大量的水和堿，而且會造成大量廢渣堆積，嚴重污染環(huán)境，提高生產(chǎn)成本。如何將廢液中水和某種物質(zhì)回收利用是防止污染、變廢為寶、降低成本、提高效益的關鍵。因此，需要對該酸性廢水進行有效的處理。 精礦過濾等人為操作因素及礦樣性質(zhì)的差別對浸出廢水性質(zhì)有一定影響，因 此，試驗選取三個不加洗滌水的酸浸廢水水樣分三次測定，廢水水質(zhì)測定結果 見表31。 表31廢水水質(zhì)懸浮物MnAlCflFeS