工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)有害因素檢測(cè).ppt

1,工作場(chǎng)所空氣中 化學(xué)有害因素檢測(cè),2,工作場(chǎng)所空氣中 化學(xué)有害因素檢測(cè),主要內(nèi)容 1、工作場(chǎng)所空氣中金屬、類金屬及其化合物檢測(cè) 2、工作場(chǎng)所空氣中非金屬及其化合物檢測(cè) 3、工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)化合物檢測(cè),3,工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)有害因素檢測(cè),檢測(cè)依據(jù)：gbz/t160.1- 85 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 共檢測(cè)85類化合物，檢測(cè)方法208個(gè)。 其中： 金屬、類金屬及其化合物類32類，54個(gè)檢測(cè)法； 非金屬及其化合物8類，30個(gè)檢測(cè)方法； 有機(jī)化合物類45類，124個(gè)檢測(cè)方法。,4,1、工作場(chǎng)所空氣中金屬、類金屬及其 化合物檢測(cè) 主要內(nèi)容： 一、適用范圍 二、樣品采集及預(yù)處理 三、原子吸收光譜法 四、原子熒光光譜法 五、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 六、方法應(yīng)用,5,工作場(chǎng)所空氣中金屬、類金屬及其 化合物檢測(cè),一、適用范圍 工作場(chǎng)所空氣中常見的金屬、非金屬化合物主要有32類，它們的存在形態(tài)主要有金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、無機(jī)鹽和有機(jī)鹽類等，其檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、紫外可見分光光度法、原子熒光光譜法、等離子發(fā)射光譜法、電化學(xué)分析方法等。 如何實(shí)現(xiàn)對(duì)作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)空氣中金屬、類金屬及其化合物的檢測(cè)？ 依據(jù)gbz159、gbz2.1、gbz160系列標(biāo)準(zhǔn)等的規(guī)定和要求，依次完成空氣中金屬、類金屬及其化合物的樣品采集、樣品的預(yù)處理、樣品的分析測(cè)定、結(jié)果計(jì)算等4個(gè)步驟。,6,表 5.1 工作場(chǎng)所空氣中常見金屬、類金屬及其化合物的檢測(cè)方法,7,表 5.1 工作場(chǎng)所空氣中常見金屬、類金屬及其化合物的檢測(cè)方法（續(xù)上）,8,空氣中金屬、類金屬及其化合物主要以氣溶膠的形式存在，樣品采集后應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，將含有各種形態(tài)的金屬混合物統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)，再進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較，對(duì)于以化合物形式給出限值的，一般也是先測(cè)定金屬單質(zhì)的含量，然后計(jì)算轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)化合物的數(shù)值，再與標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較。 樣品采集和預(yù)處理后，根據(jù)其光譜特性、與特定化學(xué)試劑反應(yīng)后的光學(xué)特性、電化學(xué)性質(zhì)等物理化學(xué)特性，分別采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄟM(jìn)行定量分析。 完成分析后，結(jié)合所采集的空氣體積，進(jìn)行空氣中金屬及其化合物濃度的相關(guān)計(jì)算。,9,二、樣品采集及預(yù)處理,1.采集設(shè)備與采樣介質(zhì) （1）空氣采樣器 流量03l/min和0 10l/min ，在易燃易爆場(chǎng)所應(yīng)采樣相應(yīng)防爆等級(jí)的空氣采樣器。 （2）微孔濾膜 0.8m。（含浸漬微孔濾膜或堿性微孔濾膜） （3）大型氣泡吸收管或多孔玻板吸收管。 （4）采樣夾，濾料直徑40mm。小型塑料采樣夾，濾料直徑 25mm。 （5）流量校準(zhǔn)器：泡沫流量計(jì)或干式流量計(jì)，精度不低于1%。,10,2 .采樣方法,空氣中金屬、類金屬及其化合物的現(xiàn)場(chǎng)采樣，根據(jù)作業(yè)活動(dòng)的種類、職業(yè)限值標(biāo)準(zhǔn)要求、檢測(cè)目的等因素，考慮進(jìn)行短時(shí)間定點(diǎn)采樣、長時(shí)間定點(diǎn)采樣和個(gè)體采樣三種。 樣品的現(xiàn)場(chǎng)采集方法依據(jù)gbz 159-2004執(zhí)行。 金屬及其化合物的采集用微孔濾膜。 在樣品采集前，應(yīng)隨機(jī)抽取濾料進(jìn)行流量測(cè)定。 用于定點(diǎn)短時(shí)間采樣將裝好微孔濾膜的采樣夾，在呼吸帶高度以5.0l/min 流量采集15min 空氣樣品。 用于定點(diǎn)長時(shí)間采樣將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，在呼吸帶高度以1l/min 流量采集28h 空氣樣品。 用于個(gè)體采樣時(shí)，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在監(jiān)測(cè)對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1.0l/min 流量采集28h 空氣樣品。,11,3. 樣品的運(yùn)輸和保存 空氣中絕大多數(shù)金屬、類金屬及其化合物的采樣介質(zhì)可用微孔濾膜。完成采樣后，應(yīng)將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，樣品在室溫下可長期保存。 對(duì)于用液體吸收管采集的樣品，完成采樣后，應(yīng)立即密封樣品，豎立擺放于樣品箱中，平穩(wěn)運(yùn)輸避免倒置，并按要求盡快分析。,12,4. 濾料采集樣品的預(yù)處理 常用的處理方法有洗脫法和消解法。 a: 洗脫法：是用溶劑或溶液將濾料上的待測(cè)物溶洗下來的方法。 例如：微孔濾膜采集鉛煙或鉛塵后，用硝酸溶液浸泡濾膜，將鉛溶洗入硝酸溶液中，然后用aas或分光光度法測(cè)定。 浸漬濾料采集某些氣態(tài)和蒸汽態(tài)化合物后也常用洗脫法處理。,13,洗脫法的評(píng)價(jià)指標(biāo)為洗脫效率。 洗脫效率指能從濾料上洗脫下來的待測(cè)物量占濾料上阻留的待測(cè)物總量的百分比，一般要求洗脫效率應(yīng)90%。 被洗脫的待測(cè)物量 洗脫效率 100% 濾料上的待測(cè)物總量 洗脫效率的測(cè)試方法 取18份濾料，分為3組，每組6份，分別加入3個(gè)劑量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入量一般為0.5、1、2倍容許濃度下，檢測(cè)方法規(guī)定的采樣體積所采集的量。加入待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)不大于100l。放置過夜，洗脫并測(cè)定每份濾料的待測(cè)物量，同時(shí)做試劑空白和濾料空白，計(jì)算前減去空白值。,14,影響洗脫效率的因素 （1）洗脫液的性質(zhì)，包括極性、對(duì)待測(cè)物的溶解度和化學(xué)活性等理化性質(zhì)。 例如，極性待測(cè)物要選擇極性洗脫液；對(duì)待測(cè)物溶解度越大，洗脫效率越高；能與待測(cè)物起化學(xué)反應(yīng)，生成物易溶于洗脫液的，洗脫效率就高。 （2）隨著洗脫時(shí)間的增加，洗脫效率提高，一定的洗脫時(shí)間后，達(dá)到高而穩(wěn)定的洗脫效率。 （3）加熱、振搖或超聲等方法可以加快洗脫和提高洗脫效率。,15,b: 消解法 消解法是利用高溫和（或）氧化作用將濾料及樣品基質(zhì)破壞，制成便于測(cè)定的樣品溶液。 在工作場(chǎng)所空氣檢測(cè)中，主要使用酸消解法。常用的消解液有氧化性酸。如硝酸、高氯酸、過氧化氫等。為了提高消解效率和加快消解速度，經(jīng)常使用混合消解液，如1:9的高氯酸和硝酸的混合消解液常用于微孔濾膜樣品的消解。加熱是提高消解效率和加快消解速度的方法，加熱溫度一般控制在200左右。 對(duì)于容易揮發(fā)的待測(cè)物樣品處理，加熱溫度一般不超過200。消解過程中不要將消解液蒸發(fā)干，保留少量消解液，有利于樣品的溶解和測(cè)定。如果消解液蒸干，在較高溫度下加熱，有可能生成難溶的金屬氧化物，影響測(cè)定。,16,評(píng)價(jià)消解法的指標(biāo)是消解效率，又叫消解回收率，表示消解方法的消解能力。 指濾料經(jīng)消解處理后能夠測(cè)得的待測(cè)物量占濾料上阻留的待測(cè)物總量的百分比。要求消解回收率應(yīng)在90%105%范圍內(nèi)。 測(cè)得待測(cè)物量 消解回收率 100% 濾料上的待測(cè)物總量,17,影響消解效率的因素 （1）消解方法常用電熱消解法和微波消解法等，對(duì)不同的待測(cè)物要選擇不同的消解方法，例如測(cè)定易揮發(fā)性金屬化合物，最好采用微波消解法，可以防止待測(cè)物因揮發(fā)而損失。 （2）消解的溫度和時(shí)間。通常加熱可以促進(jìn)消解，縮短消解時(shí)間，但是要控制好消解的溫度和時(shí)間，溫度過高或時(shí)間過長，會(huì)造成易揮發(fā)性金屬化合物的損失，降低消解回收率。,18,濾料采集樣品的預(yù)處理,表5.2 洗脫法和消解法比較,19,三、 原子吸收光譜法,金屬及其化合物的分析方法主要包括原子吸收光譜分析法、分光光度法、原子熒光光度分析法、等離子體發(fā)射光譜法以及電化學(xué)分析方法等。具體到某種金屬及其化合物，可根據(jù)其特性采用適宜的分析方法。 原子吸收光譜法由于設(shè)備普及程度較高，測(cè)試靈敏度高，使用方便，測(cè)試快捷等原因，在當(dāng)前職業(yè)衛(wèi)生金屬樣品檢測(cè)中應(yīng)用最為廣泛。下面重點(diǎn)介紹原子吸收光譜法。,20,1.原子吸收光譜法的特點(diǎn),原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子蒸氣狀態(tài)時(shí)對(duì)其原子共振輻射的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的方法。 原子吸收光譜法具有如下優(yōu)點(diǎn)： （1）檢出限低，靈敏度高。火焰原子吸收法檢出限可達(dá)到10-9g/ml，石墨爐原子吸收法檢出限可達(dá)到10-9 10-14 g。 （2）分析精度好，火焰原子吸收法測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于1%，準(zhǔn)確度接近經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般為3% 5%.,21,（3）選擇性好。在大多數(shù)情況下，共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾。 （4）應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)定70多個(gè)元素。 （5）分析速度快，操作方便。 （6）儀器比較簡單，一般實(shí)驗(yàn)室可配備。 原子吸收光譜法的缺點(diǎn)： （1）對(duì)于一些難熔元素、非金屬元素測(cè)定效果不好。 （2）一種元素對(duì)應(yīng)一個(gè)空心陰極燈，多元素的同時(shí)分析測(cè)定受到限制。,22,2 .定量依據(jù),原子吸收分光光度法是根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定波長光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的。 對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，在實(shí)際工作中，是以一定光強(qiáng)的單色光i0通過原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)i,吸收過程符合朗伯-比爾定律，即： i=i0e-knl 式中： i0入射輻射強(qiáng)度； i透過原子蒸氣吸收層的透射輻射強(qiáng)度； k吸收系數(shù)； l原子吸收層的厚度。 n 自由原子總數(shù)（近似于基態(tài)原子數(shù)n0） i0 吸光度 a=ig =0.4343kn0l i,23,試樣中待測(cè)元素的濃度與火焰中基態(tài)原子的濃度成正比。所以在一定濃度范圍內(nèi)和一定的火焰寬度下，吸光度a與試樣中待測(cè)元素的濃度c的關(guān)系式可表示為： a=kc 該式就是原子吸收光譜法定量分析的依據(jù)。,24,3. 儀器組成,儀器,25,pe系列原子吸收光譜儀,pinaacle 900,26,tas-990系列原子吸收分光光度計(jì),aa-7001型火焰/石墨爐原子吸收分光光度計(jì),27,原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源 原子化器 分光器 檢測(cè)器,28,被測(cè)元素溶液經(jīng)霧化進(jìn)入燃燒火焰，在高溫下待測(cè)元素化合物蒸發(fā)、解離成原子蒸氣，由空心陰極燈輻射出待測(cè)元素的特征譜線的光通過原子蒸氣時(shí)，被基態(tài)原子吸收減弱，通過單色器分光后，由檢測(cè)器檢出特征譜線光的減弱程度，求得試樣中被測(cè)元素的含量。,29,3.1光源 光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射 對(duì)光源的基本要求是：,銳線 發(fā)射線的半寬要明顯小于吸收線的半寬 輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%。 穩(wěn)定性好 30分鐘漂移不超過1%，噪聲小于0.1% 使用壽命長于5000mah,燈電流是空心陰極燈的主要控制因素 太?。盒盘?hào)弱 太大：產(chǎn)生自吸,30,3.2 原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。試樣中被測(cè)元素的原子化是分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。,實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用的有火焰原子化法和石墨爐原子化法。 1.火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素原子化。 對(duì)火焰的的基本要求是：溫度高、穩(wěn)定、背景發(fā)射噪聲低、 燃燒安全,31,火焰原子化器由霧化器、霧化室和燃燒器三個(gè)部分組成。 霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。 霧化室對(duì)于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵的作用。然后，混合氣到達(dá)燃燒器。 燃燒器的作用是形成火焰，使進(jìn)入火焰的待測(cè)元素的化合物經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)、解離及原子化過程轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣，要求燃燒器的原子化程度高，火焰穩(wěn)定，吸收光程長，噪聲小。,32,2.石墨爐原子化器,33,石墨爐原子化器由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨爐組成。 加熱電源供給原子化能量，電流通過石墨管產(chǎn)生高熱高溫，最高溫度可達(dá)到3000。 保護(hù)氣控制系統(tǒng)是控制保護(hù)氣的，保護(hù)氣是氬氣，外氣保護(hù)石墨爐不被燒蝕。內(nèi)氣除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時(shí)保護(hù)已經(jīng)原子化了的原子不被氧化。,34,石墨爐電熱原子化結(jié)構(gòu)，如圖所示： 外氣路中ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸氣。,35,石墨爐原子化器的特點(diǎn)： 可以控制溫度，原子化效率高達(dá)90%， 自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，達(dá)火焰的103倍 樣品消耗量小，液體樣品1-50ul，固體樣品0.1-1mg。 絕對(duì)靈敏度比火焰法高100-1000倍，可達(dá)10-910-12g。 適用于難揮發(fā)、難原子化元素和微量樣品的分析 缺點(diǎn)：測(cè)量精密度比火焰法差，基體影響大，干擾較復(fù)雜，操作不如火焰法簡便。,36,3.低溫原子化器 低溫原子化是利用某些元素（hg）本身或元素的氫化物（如ash3）在低溫下的易揮發(fā)性，將其導(dǎo)入氣體流動(dòng)吸收池內(nèi)進(jìn)行原子化。 （1）冷原子吸收法。 特點(diǎn)：設(shè)備簡單，干擾少，靈敏度高。 （2）氫化物-原子吸收法。 特點(diǎn)：基體干擾和化學(xué)干擾較少，具有較高的靈敏度。,37,低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如 aso33- +bh4- + h+ ash3,ash3,+,_,38,3.3 分光器,分光器由入射狹縫、反射鏡、色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。采用分辨mn279.5nm和mn279.8nm來檢定儀器分辨率。,39,3.4 檢測(cè)系統(tǒng),原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管（pmt），最近一些儀器也采用電荷耦合器件作為檢測(cè)器。如美國pe公司的原子吸收光譜儀采樣固體檢測(cè)器 ccd。 固體檢測(cè)器在紫外區(qū)和 可見區(qū)都能得到最大的靈 敏度和最高的量子效率， 沒有負(fù)高壓電源的影響， 沒有暗電流，提高了儀器的 信噪比。靈敏度高 ，檢出限好。,光電倍增管,40,4. 分析方法,儀器條件的選擇 （1）分析線 通常選用待測(cè)元素的共振吸收線作為分析線，因?yàn)檫@樣可使測(cè)定具有較高的靈敏度。測(cè)定高含量元素時(shí)，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線作為分析線。 （2）空心陰極燈的工作電流 空心陰極燈一般預(yù)熱10-30min才能達(dá)到穩(wěn)定輸出。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，所以光譜輸出不穩(wěn)定，強(qiáng)度小。燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降。燈壽命縮短。 選用燈電流的一般原則是：在保證有足夠且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出條件下，盡量使用較低的工作電流，通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大電流的1/21/3作為工作電流；在具體分析場(chǎng)合，最適宜的工作電流由實(shí)驗(yàn)確定。,41,（3）火焰類型和特性 在火焰原子化法中，火焰類型和特性是影響原子化效率的主要原因，對(duì)低、中溫元素，使用空氣-乙炔火焰。對(duì)高溫元素，宜采用氧化亞氮-乙炔火焰。氫-空氣火焰是氧化性火焰，但是溫度較低（2050 ），應(yīng)用較少。 乙炔-空氣火焰：燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度適中，溫度足夠高（約2300）， 對(duì)大多數(shù)元素有足夠的靈敏度。 氧化亞氮-乙炔火焰的特點(diǎn)是火焰溫度高，（約2955），燃燒速度并不快，適用于高溫元素的檢測(cè)。,42,火焰的氧化-還原性 火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān) 化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰 燃?xì)?助燃?xì)?燃?xì)?助燃?xì)?燃?xì)?助燃?xì)?1:4 1:6 1:4 中性火焰 氧化性火焰 還原性火焰 火焰層次分明、清晰 燃燒不穩(wěn)定 火焰呈黃色燃燒不完全 溫度 中 溫度 較高 溫度 低 適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物 pb、cd 堿金屬 al cr mo,43,（4）燃燒器的高度選擇 在火焰區(qū)內(nèi)，自由電子的空間分布是不均勻的，且隨火焰條件而改變，因此應(yīng)調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使來自空心陰極燈的光束從自由電子濃度最大的火焰區(qū)通過，獲得高靈敏度。 所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前后及角度的機(jī)構(gòu)，通過調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。,44,（5）程序升溫的條件選擇 在石墨爐原子化法中合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度和時(shí)間是十分重要的。 干燥應(yīng)在稍低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，防止試液飛濺。 灰化的目的是除去基體和其它組分，在保證被測(cè)元素沒有損失的前提下盡可能使用較高的灰化溫度。 原子化溫度的選擇原則是選用達(dá)到最大吸收信號(hào)的最低溫度作為原子化溫度。原子化時(shí)間的選擇，應(yīng)以保證完全原子化為準(zhǔn)。原子化階段停止通保護(hù)氣，以延長自由原子在石墨爐內(nèi)的平均停留時(shí)間， 除殘的目的是為了消除殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)，除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度。,45,石墨爐原子化采用程序升溫過程,程序 干燥 灰化 原子化 清除 溫度 稍高于沸點(diǎn) 350-1600 1600-2500 高于原子化溫 80200 左右 左右 度200度左右 目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測(cè)量 清除殘留物 基體有機(jī)物,t,t,干燥,灰化,原子化,清除,46,6.狹縫寬度選擇 適宜的狹縫寬度，一方面要保證將共振吸收線與非吸收線分開，另一方面又要考慮適宜的光強(qiáng)輸出。一般對(duì)于譜線簡單的元素，如堿金屬、堿土金屬等，宜選用較寬的狹縫；而對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，如過渡元素、稀土元素等，宜選用較窄的狹縫。 7.進(jìn)樣量的選擇 如果進(jìn)樣量過小，則吸收信號(hào)弱，不便于測(cè)量；進(jìn)樣量過大，在火焰原子化法中對(duì)火焰產(chǎn)生效應(yīng)，在石墨爐原子化法中會(huì)增加除殘的困難，在實(shí)際工作中，應(yīng)測(cè)定吸光度隨進(jìn)樣量的變化，選取能達(dá)到最滿意吸光度的進(jìn)樣量。,47,8. 原子吸收光譜的干擾與消除 干擾分為：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾四種。 （1）.物理干擾： 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。它是非選擇性干擾。 消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 （2）.化學(xué)干擾 液相或氣相中被測(cè)原子與干擾物質(zhì)間形成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾 。包括：分子蒸發(fā) 待測(cè)元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）,48,消除化學(xué)干擾的方法： 高溫原子化 ca3po4 加入釋放劑 la、sr釋放ca3po4 加入保護(hù)劑 8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑 nacl + nh4no3 = nano3 + nh4cl 化學(xué)干擾不只是決定于被測(cè)元素及其伴隨物的互相影響，而且與霧化器的性能，燃燒器的類型、火焰的性質(zhì)、以及觀測(cè)點(diǎn)的位置都有關(guān)系，所以原子吸收分析中的干擾對(duì)條件的依賴性很強(qiáng)，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。,49,（3）電離干擾 指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測(cè)元素濃度越大，電離干擾越小。 消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如ca測(cè)定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入kcl可消除： k k+ + e ca+ + e ca,50,（4）光譜干擾 光散射-是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光的散射造成的； 分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收造成的。 背景校正的方法 氘燈扣除背景法 自吸收扣除背景法 zeeman 效應(yīng)扣除背景法,51,定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法,配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同樣的測(cè)量條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的吸光度，繪制吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的校準(zhǔn)曲線，然后從校準(zhǔn)曲線上依據(jù)樣品的吸光度查得待測(cè)元素的濃度或含量。該法簡單、快速，適用于大批量、組成相似樣品的分析。 為確保分析準(zhǔn)確，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： （1）待測(cè)元素濃度高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)校準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象，因此，所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍應(yīng)服從朗伯-比爾定律，最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在0.10.5之間。繪制校準(zhǔn)曲線的點(diǎn)應(yīng)不少于4個(gè)。 （2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液應(yīng)用相同的試劑處理，并且應(yīng)具有相似的組成。,52,四、原子熒光光譜法,1.原子熒光光譜法的特點(diǎn) 原子熒光光譜法的基本原理 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回到基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬于光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的輻射光譜分析法。,53,as、se、pb、sn、ge 等元素可形成氣態(tài)氫化物，cd、zn形成氣態(tài)組分，hg形成原子蒸氣。 氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光。,54,原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn) （1）檢出限低，靈敏度高。 （2）干擾較少，譜線比較簡單。 （3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3 5個(gè)數(shù)量級(jí)。 （4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，較容易制作多道儀器而實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。,55,2.定量依據(jù) 同其他光分析方法類似，當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子濃度較低時(shí)，檢測(cè)器所檢測(cè)的原子熒光強(qiáng)度與基態(tài)原子濃度成正比。由于原子濃度與待測(cè)元素濃度成正比，所以可得 if = kc，k為常數(shù)，這是原子熒光光譜法定量分析的基本關(guān)系式。,56,儀器,原子熒光光度計(jì),57,3.儀器組成,原子熒光光度計(jì)包括四大部分 光源 原子化器 單色器 檢測(cè)器 原子熒光光度計(jì)的銳線光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)處于直角狀態(tài)。只有這樣，才能避免光源的輻射進(jìn)入單色器和檢測(cè)系統(tǒng)，影響熒光信號(hào)的檢測(cè)。 光源 單色器 檢測(cè)器 原子化器,58,原子熒光光譜儀分為色散型和非色散型兩類。 1.光源 在原子熒光光譜儀中需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈。 2.光路 為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。 3.原子化器 石英原子化器，氬氫火焰。 4.檢測(cè)器 日盲光電倍增管。,59,4.分析方法及干擾消除 定量分析方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。 原子熒光光譜儀的主要干擾是熒光猝滅效應(yīng)。 熒光猝滅效應(yīng)是指處于激發(fā)態(tài)的原子，隨時(shí)可能在原子化器中與其他分子、原子或電子發(fā)生非彈性碰撞而喪失其能量，熒光將減弱或完全不產(chǎn)生的現(xiàn)象。 熒光猝滅的程度與被測(cè)元素以及猝滅劑的種類有關(guān)。一定要注意溶劑、共存雜質(zhì)、氧氣等猝滅劑的影響。這種干擾可以采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免。,60,散射光可產(chǎn)生較大的正干擾。減少散射干擾，主要是減少散射微粒，采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測(cè)高度和火焰溫度，或使用高揮發(fā)性的溶劑等，均可以減少散射微粒，也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾。 其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。,61,五、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 icp-aes 是依據(jù)各種元素的原子或離子在電感耦合等離子炬icp激發(fā)源的作用下變成激發(fā)態(tài)，利用受激發(fā)態(tài)原子或離子返回到基態(tài)時(shí)所發(fā)射的特征光譜來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。 等離子體是指電離度大于0.1%的被電離氣體，這種氣體含有大量電子和離子，是電的良導(dǎo)體。電感耦合等離子炬icp，是指利用高頻電流通過電感（感應(yīng)線圈）耦合，電離加熱工作氣體而產(chǎn)生的火焰狀等離子體。icp具有溫度高、離子線的發(fā)射強(qiáng)度大等許多優(yōu)良特性。,62,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的性能特點(diǎn) （1）分析精度高?？蓽?zhǔn)確分析含量10-9 級(jí)的元素。 （2）樣品范圍廣。采用溶液霧化后的液體進(jìn)樣方式，可實(shí)現(xiàn)70多種元素的測(cè)定，可在不改變分析條件的情況下，同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定，或者有順序地進(jìn)行主量、微量及痕量濃度的元素測(cè)定。 （3）動(dòng)態(tài)線性范圍寬。icp-aes的動(dòng)態(tài)線性范圍大于106，避免了高濃度元素要稀釋，微量元素要富集的操作，減少了繁瑣處理過程中產(chǎn)生的誤差。 （4）多種元素同時(shí)測(cè)定。 （5）定性及半定量分析?？衫秘S富的標(biāo)準(zhǔn)譜線圖庫對(duì)未知樣品進(jìn)行快速的定性及半定量分析。,63,2. 定量依據(jù) icp發(fā)射光譜的分析過程主要分為三步，即激發(fā)、分光、檢測(cè)。 譜線強(qiáng)度與分析元素的濃度之間有一個(gè)基本關(guān)系式，叫賽伯-羅馬金公式： i = ac 或 i = acb 式中 i 譜線強(qiáng)度 a 常數(shù)， b 是自吸系數(shù)，icp分析中自吸現(xiàn)象小，b1，強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系。 因此根據(jù)光譜線的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。,64,儀器,optima 8x00 系列 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,65,66,基本原理,儀器組成,icp aes基本結(jié)構(gòu)由icp光源、進(jìn)樣裝置、分光器、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，如圖5-2所示。 圖5-2 icp-aes儀器組成及工作流程圖,67,3.儀器組成 icp-aes儀器基本結(jié)構(gòu)由icp光源、進(jìn)樣裝置、分光器、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。 （1）icp光源：由高頻發(fā)生器、炬管和高頻感應(yīng)線圈組成。 icp光源的主要作用是使樣品蒸發(fā)、離解、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射。 高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。炬管的作用是限制等離子體的大小。高頻感應(yīng)線圈是將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)，被加熱至6000k7000k，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。 （2）進(jìn)樣裝置：由蠕動(dòng)泵、霧化器和霧室組成。 （3）分光器：由入射狹縫、光柵、若干光學(xué)鏡片及出射狹縫組成。 （4）檢測(cè)器：光電倍增管和固體檢測(cè)器（ccd和cid） （5）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：主要由計(jì)算機(jī)、儀器控制及數(shù)據(jù)處理軟件。,68,樣品引入一個(gè)激發(fā)光源 樣品中的元素被加熱至氣態(tài)產(chǎn)生自由原子 原子核外電子吸收能量并被激發(fā)至高能級(jí) 激發(fā)了的電子從高能級(jí)返回低能級(jí)時(shí),發(fā)射出各自 的特征光譜 發(fā)射出的光譜被分光成不同波長的譜線 不同波長的譜線的強(qiáng)度被定量測(cè)定并與標(biāo)樣譜線的 強(qiáng)度相比較 給出樣品中元素的含量,發(fā)射光譜分析的基本過程,69,4.分析方法 光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。光譜定性分析一般多采用攝譜法。每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少，多的有幾千條。定性分析時(shí)，不需要將所有的譜線全部檢出，只需要檢出幾條合適的譜線即可。進(jìn)行分析時(shí)所用的譜線稱為分析線。 定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度i,或內(nèi)標(biāo)法分析線對(duì)強(qiáng)度比r或igr對(duì)濃度c做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測(cè)元素含量。,70,六、方法應(yīng)用,1、錳及其化合物的火焰原子吸收光譜法 （一）原理 空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，在279.5nm波長下，用乙炔空氣火焰原子吸收光譜法測(cè)定。 （二）儀器試劑 （1）采樣儀器：微孔濾膜，孔徑0.8m；采樣夾，濾料直徑為40mm；小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 （2）實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純。 （3）消化液：取100ml高氯酸，加入到900ml硝酸中。 （4）0.12mol/l鹽酸：1ml鹽酸加到99ml水中，用于樣品消解后稀釋定容。,71,（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2748g硫酸錳（將mnso4 h2o于280烘烤1h而得），溶于少量鹽酸中，用水定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用鹽酸溶液稀釋成10.0g/ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液。同時(shí)平行配置或購買另一份標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為分析測(cè)試質(zhì)控樣。 （6）原子吸收分光光度計(jì)，配備乙炔空氣火焰燃燒器和錳空心陰極燈。,72,（三）樣品采集 （1）短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5l/min流量采集15min空氣樣品。 （2）長時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1l/min流量采集28h空氣樣品。 （3）個(gè)體采樣：將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1l/min流量采集28h空氣樣品。 （4）采樣后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。 （5）對(duì)照試驗(yàn)：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。,73,（四）樣品前處理消解 （1）將采過樣的濾膜分別放入燒杯中，加入5ml消化液。 （2）電熱板上加熱消解，保持溫度在200左右。 （3）消化液基本揮發(fā)干時(shí)，取下稍冷。 （4）用鹽酸溶液溶解殘?jiān)?，并定量移入具塞刻度試管或小容量瓶中，稀釋定容，搖勻，供測(cè)定。若樣品液中錳的濃度超過測(cè)定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。 （5）加熱過程中防止消化液爆沸濺出，可在燒杯上方加蓋一個(gè)合適的表面皿。消化液或稀釋液轉(zhuǎn)移過程中，可用玻璃棒加以引導(dǎo)，并反復(fù)沖洗，確保樣品充分轉(zhuǎn)移而不遺失。 （6）現(xiàn)場(chǎng)空白或?qū)φ諛悠吠杉瘶悠吠狡叫刑幚怼?74,（五）樣品的分析測(cè)定 一般采用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量測(cè)定，操作步驟如下。 1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制 （1）取6只具塞刻度試管，分別加入0.00ml、0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加鹽酸溶液至10.0 ml，配成0.0g/ml、0.20g/ml、0.50g/ml、1.0g/ml、2.0g/ml、3.0g/ml錳濃度標(biāo)準(zhǔn)系列。 （2）同時(shí)，平行配制質(zhì)控樣品（或者直接購買標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣），質(zhì)控樣濃度應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍之內(nèi)。,75,2.原子吸收分光光度計(jì)儀器的準(zhǔn)備 （1）打開儀器進(jìn)行預(yù)熱，并進(jìn)行各項(xiàng)分析參數(shù)的設(shè)置。 （2）設(shè)置波長279.5nm，調(diào)整合適的狹縫寬度，選擇光源并設(shè)置燈電流，打開光源預(yù)熱，打開乙炔和空氣氣源并調(diào)節(jié)適當(dāng)壓力。 （3）儀器點(diǎn)火時(shí)，先開助燃?xì)?，后開燃?xì)猓魂P(guān)氣時(shí)先關(guān)燃?xì)?，后關(guān)助燃?xì)狻?（4）按照儀器操作說明和提示，完成儀器的初始化工作。 （5）錄入檢測(cè)任務(wù)及樣品相關(guān)信息，準(zhǔn)備開始樣品分析。,76,3.樣品測(cè)定 （1）首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線6個(gè)樣品的分析，每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值。 （2）測(cè)定完成后，以吸光度均值對(duì)錳濃度（g/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，查看標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)及截距值，相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.9990，截距應(yīng)不太大。否則，應(yīng)重新配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，重新進(jìn)行分析，直至滿意。 （3）測(cè)定質(zhì)控樣，結(jié)果偏差應(yīng)不大于10%，否則應(yīng)分析原因，重新配制，重新分析，直至滿意。 （4）標(biāo)準(zhǔn)曲線和質(zhì)控樣均符合要求，即開始樣品分析。 （5）用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到錳濃度（g/ml）。 （6）如果樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍較多，應(yīng)將其稀釋合適倍數(shù)后，重新分析，結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)。,77,（六）結(jié)果計(jì)算 分析測(cè)定得到的數(shù)值一般不能直接與gbz2.12007中職業(yè)接觸限值進(jìn)行比較，往往需要進(jìn)行某些計(jì)算處理。 例如：需要將測(cè)試得到的預(yù)處理后溶液中的濃度（g/ml）轉(zhuǎn)換為采集空氣中的濃度（mg/m3）；需要將金屬單質(zhì)（mn）的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N金屬化合物的濃度（如mno2）；需要對(duì)特殊天氣條件下的作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的采樣體積轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積等。,78,1空氣中濃度的計(jì)算 （1）按下式將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 293 p v0 = vt 273 + t 101.3 （2）按下式計(jì)算空氣中錳的濃度： 10 c c = vo 式中 c空氣中錳的濃度，乘以1.58為二氧化錳的濃度，mg/m3； c測(cè)得樣品溶液中錳的濃度，g/ml； 10樣品溶液的體積，ml； v0標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，l,79,2采樣體積的轉(zhuǎn)換 gbz1592004中規(guī)定，在采樣點(diǎn)溫度低于5和高于35、大氣壓低于98.8kpa和高于103.4kpa時(shí)，應(yīng)將工作場(chǎng)所空氣樣品的采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，再進(jìn)行計(jì)算。 （七）方法說明 （1）本法檢出限為0.026g/ml；最低檢出濃度為0.004mg/m3（以采集75l空氣樣品計(jì)）。 （2）樣品中含有100倍al3+、ca2+、cd2+、cr6+、cu2+、pb2+、zn2+等不產(chǎn)生干擾，100倍fe3+、fe2+有輕度正干擾，mo6+、si4+有輕度負(fù)干擾。如有白色沉淀可離心除去。 （3）本法可采用微波消解法。,80,2、鋇及其無機(jī)化合物的二溴對(duì)甲基偶氮甲磺分光光度法 （一）測(cè)試原理 空氣中可溶性鋇化合物用微孔濾膜采集，采樣后濾膜用水洗脫，將可溶性鋇轉(zhuǎn)移到水溶液中。調(diào)節(jié)水溶液至酸性條件下，鋇與二溴對(duì)甲基偶氮甲磺反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，在630nm 波長下測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。 （二）儀器和試劑 1儀器設(shè)備 （1）具塞刻度試管，10ml。 （2）紫外可見分光光度計(jì) 2試劑 （1）實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純和高純。 （2）鹽酸，20=1.18g/ml。 （3）磷酸，20=1.83g/ml。,81,（4）磷酸溶液，3mol/l：205ml磷酸緩緩加入1000ml水中。 （5）二溴對(duì)甲基偶氮甲磺溶液，0.5g/l。 （6）鹽酸溶液，6mol/l：100ml鹽酸加到100ml水中。 （7）標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1437g碳酸鋇（含量99.99%）于100ml燒杯中，加入10ml鹽酸溶液，加熱溶解后，煮沸除去co2，冷卻后，用水定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為1.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 （三）樣品采集 同前述金屬mn的樣品采集方法。 （四）樣品前處理 （1）將采集過樣品的濾膜放入具塞刻度試管中，加入10.0ml水中，在旋渦混合器上洗脫2min。 （2）現(xiàn)場(chǎng)空白同樣品一并進(jìn)行相同處理。,82,（五）樣品測(cè)定 采用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量測(cè)定，操作步驟如下。 1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備和測(cè)定 （1）在6只具塞刻度試管中，分別加入0.00ml、0.20 ml、0.40 ml、0.60 ml、0.80ml、1.00 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加水至5.0 ml，配成0.0g、2.0g、4.0g、6.0g、8.0g、10.0g鋇含量的標(biāo)準(zhǔn)系列。 （2）同時(shí)，平行配制質(zhì)控樣品（或者直接購買標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣），質(zhì)控樣的濃度應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍之內(nèi)。 （3）向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入1ml磷酸溶液，2.0ml二溴對(duì)甲基偶氮甲磺溶液，加水至10.0ml，搖勻。在630nm波長下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以吸光度均值對(duì)鋇含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。,83,2樣品的測(cè)定 分別取5.0ml樣品洗脫液和空白對(duì)照洗脫液于對(duì)應(yīng)的具塞刻試管中，用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列相同的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照洗脫液。 測(cè)得的樣品吸光度減去空白對(duì)照吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得鋇的含量（g）。 若洗脫液中鋇濃度超過測(cè)定范圍，可用水稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。,84,（六）結(jié)果計(jì)算 （1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 （2）計(jì)算空氣中鋇的濃度 2 m c = vo 式中 c空氣中鋇的濃度，mg/m3； m測(cè)得洗脫液中鋇的含量g； v0標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，l； 2濾膜洗脫液總共10ml，測(cè)定時(shí)取5ml，所以計(jì)算鋇的總含量應(yīng)乘以2。 （七）方法說明 （1）本法的檢出限為0.1g/ml；最低檢出濃度為0.013mg/m3（以采集75l空氣樣品計(jì)）；測(cè)定范圍為0.1 2g/ml；平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%3.8%。 （2）本法的平均采樣效率為100%，平均洗脫效率為96%。 （3）當(dāng)ba2+濃度為5g時(shí)，40g ca2+和5g pb2+可干擾測(cè)定。 （4）本法只適用于空氣中可溶性鋇化合物的測(cè)定。,85,3、汞及其無機(jī)化合物的原子熒光光譜法 （一）原理 空氣中蒸氣態(tài)汞及其化合物被吸收液吸收。之后，汞被硼氫化鈉還原成汞蒸氣，在原子化器中，汞原子吸收253.7nm波長發(fā)射出原子熒光，測(cè)定原子熒光強(qiáng)度，以峰高或峰面積進(jìn)行定量。 （二）儀器試劑 （1）采樣器材：大型氣泡吸收管 （2）汞還原裝置或氫化物發(fā)生裝置，包括反應(yīng)瓶和載氣系統(tǒng)。 （3）原子熒光光度計(jì)，具有汞空心陰極燈和氫化物發(fā)生裝置。 儀器操作條件：原子化器高度8mm，載氣（ar）流量400ml/min，屏蔽氣流量1000ml/min。,86,（4）硫酸溶液a，1.8mol/l：取100ml硫酸慢慢加入到900ml水中。 （5）硫酸溶液b，0.18 mol/l：取10ml硫酸慢慢加入到990ml水中。 （6）硝酸溶液，0.8mol/l：10ml硝酸加入到190ml水中。 （7）汞吸收液：臨用前，取100ml高錳酸鉀溶液與100ml硫酸溶液a等體積混合。 （8）氯化汞吸收液，0.5mol/l硫酸溶液：取26.6ml硫酸慢慢注入水中，定容至1000ml。 （9）汞保存液：稱取0.1g重鉻酸鉀，溶于1l硝酸溶液中。 （10）鹽酸羥胺溶液，200g/l。,87,（11）氯化亞錫溶液：稱10g氯化亞錫，溶于硫酸溶液b中并稀釋至50ml，臨用前配制。 （12）硼氫化鈉溶液：稱取1g硼氫化鈉和0.5g氫氧化鈉，溶于水，并定容至100ml。 （13） 高錳酸鉀溶液，3.16g/l。 （14）標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1354g氯化汞（在105下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液為1.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液，于冰箱保存。臨用前，用吸收液稀釋成0.05g/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。,88,（三）樣品采集 在采樣點(diǎn)，串聯(lián)2個(gè)各裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管，以500ml/min流量采集15min空氣樣品。采樣后，采集氯化汞的空氣樣品，立即向每個(gè)吸收管加入0.5ml高錳酸鉀溶液，搖勻。封閉吸收管進(jìn)出氣口，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品應(yīng)盡快測(cè)定。 對(duì)照試驗(yàn)：將裝5.0ml吸收液的大型氣泡吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。 （四）樣品前處理 用吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，將后管吸收液倒入前管，搖勻，取5.0ml于具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中汞的濃度超過測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。,89,（五）樣品測(cè)定 （1）工作曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.00ml、0.20 ml、0.40 ml、0.60 ml、1.00 ml和1.40 ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.00g/ml、0.002g/ml、0.004g/ml、0.006g/ml、0.008g/ml、0.010g/ml和0.014g/ml汞標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管滴加鹽酸羥胺溶液至顏色褪盡為止，用力振搖100次，放置20min。 將儀器調(diào)節(jié)到最佳操作狀態(tài)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以峰高或峰面積均值對(duì)汞濃度（g/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 （2）樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得汞濃度（g/ml）。,90,（六）結(jié)果計(jì)算 （1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 （2）計(jì)算空氣中汞或氯化汞的濃度： 2 c c = vo 式中 c空氣中汞的濃度，乘以1.354為氯化汞的濃度，mg/m3； c測(cè)得樣品溶液中汞的含量，g/ml； v0標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，l； 2樣品溶液的體積，ml。 （七）方法說明 本法的檢出限為0.001g/ml；最低檢出濃度為0.0013mg/m3（以采集7.5l空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.0010.014g/ml；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%3.4%。平均采樣效率為95.3%。樣品若出現(xiàn)二氧化錳沉淀，在用鹽酸羥胺溶液退色時(shí)，應(yīng)將沉淀和顏色徹底消除；空氣作為載氣，應(yīng)經(jīng)過活性炭凈化。,91,4、鉬及其化合物的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 （一） 原理 空氣中氣溶膠態(tài)鉬及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，用等離子體發(fā)射光譜儀在202.03nm波長下進(jìn)行定量測(cè)定。 （二）.儀器試劑 1. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 儀器操作條件：發(fā)射波長202.03nm，入射功率為1150w，霧化氣流量為0.6l/min，輔助氣流量1.0l/min，冷卻氣流量為1.1l/min。,92,2. 微孔濾膜，孔徑0.8m；采樣夾，濾料直徑為40mm；小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 3.消化液，100ml高氯酸加入400ml硝酸中。 4.標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0mg/ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。 （三）樣品采集 同mn的樣品采集。 （四）樣品前處理。酸消解微孔濾膜，定容至25ml。 可采用微波消解法。,93,（五） 樣品測(cè)定 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取5只具塞比色管，分別加入0.00、0.25、0.50、1.00、1.50ml鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加稀消化液至25.0ml，配成0.0g、250g、500g、1000g、1500g鉬標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在202.03nm波長下分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以發(fā)射光強(qiáng)度均值對(duì)鉬含量(g)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 （2）樣品的測(cè)定 用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品發(fā)射光強(qiáng)度值減去空白對(duì)照發(fā)射光強(qiáng)度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得鉬含量(g)。,94,（六） 結(jié)果計(jì)算 空氣中鉬的濃度 m c = vo c空氣中鉬的濃度，mg/ m3； m 測(cè)得樣品溶液中鉬的含量，g； vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，l。 參照gbz159-2004將采樣體積轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 （七）方法說明 本法的檢出限為 0.17g/ml；最低檢出濃度為0.06mg/ m3（以采集75l空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.1760g/ml；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.82.9。 本法的采樣效率為96.499.7。 200倍量的鎢不干擾測(cè)定。 本法可采用微波消解法。,95,2、工作場(chǎng)所空氣中非金屬及其化合物檢測(cè) 主要內(nèi)容： 一、適用范圍 二、樣品采集及預(yù)處理 三、紫外-可見分光光度法 四、離子色譜法 五、方法應(yīng)用,96,工作場(chǎng)所空氣中非金屬及其化合物檢測(cè),一、適用范圍 工作場(chǎng)所空氣中常見的非金屬及其化合物主要包括無機(jī)含碳化合物、無機(jī)含氮化合物、無機(jī)含磷化合物、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、碘及其化合物等，其檢測(cè)分析方法主要有紫外-可見分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法和離子選擇電極分析法等。 采用分光光度法進(jìn)行分析的物質(zhì)有5類17種、采用離子色譜法進(jìn)行分析的物質(zhì)有4類、采用氣相色譜法的有3類、離子選擇電極法主要用于氟化物的分析。一氧化碳和二氧化碳的檢測(cè)還可采用不分光紅外氣體分析儀法。,97,表6.1 工作場(chǎng)所空氣中常見非金屬及其化合物的檢測(cè)方法,98,表6.1 工作場(chǎng)所空氣中常見非金屬及其化合物的檢測(cè)方法（續(xù)上）,99,表6.2 工作場(chǎng)所空氣中常見非金屬類檢測(cè)方法比較,100,二、樣品采集及預(yù)處理 1. 采樣介質(zhì) gbz/t 160系列標(biāo)準(zhǔn)中，用于分析測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中非金屬及其化合物的紫外可見分光光度法和離子色譜法，其采樣介質(zhì)多是吸收液、濾膜。 吸收液采樣往往受限于采樣器和采樣介質(zhì)的特點(diǎn)，多用于短時(shí)間定點(diǎn)采樣； 濾膜采樣相對(duì)比較方便，可進(jìn)行定點(diǎn)采樣和個(gè)體長時(shí)間采樣。,101,采樣介質(zhì),表6.3 常見非金屬化合物的采樣介質(zhì)、流量及采樣時(shí)間,102,（1）液體吸收介質(zhì) 應(yīng)正確掌握在每種物質(zhì)采樣過程中所使用的吸收管和吸收液的操作配制方法；確保采樣器在計(jì)量有效期內(nèi)。同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)采樣前要進(jìn)行流量校準(zhǔn)；在此基礎(chǔ)上選擇合適的采樣點(diǎn)和采樣時(shí)間，在工作人員操作位和濃度最高時(shí)段進(jìn)行樣品采集。 （2）浸漬濾膜介質(zhì) 氟化物的采樣介質(zhì)為經(jīng)過浸漬處理的玻璃纖維濾膜。安裝采樣介質(zhì)時(shí)，應(yīng)毛面向上。