MnMoO4的水熱溶劑熱合成及其形貌控制.doc

密級(jí)： 公開 學(xué) 士 學(xué) 位 論 文thesis of bachelor（2005 2009 年）題 目 mnmoo4的水熱/溶劑熱合成及其形貌控制 學(xué) 院： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 起訖日期： 2008.122009.6 目 錄摘 要iabstractii1. 引言12. 實(shí)驗(yàn)部分12.1 實(shí)驗(yàn)原材料及儀器12.1.1 實(shí)驗(yàn)原料12.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器22.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容22.2.1 鉬酸銨作鉬源22.2.2 鉬單質(zhì)作為鉬源33. 結(jié)果與討論63.1 x射線衍射（xrd）物相分析63.2 巖相分析113.2.1 溶劑熱條件下的偏光顯微鏡圖片分析113.2.2 水熱法條件下的偏光顯微鏡圖片分析113.3 掃描電鏡（sem）檢測(cè)及圖像分析133.3.1 鉬酸銨作鉬源133.3.2 鉬單質(zhì)作鉬源144. 結(jié)論17參考文獻(xiàn)18致 謝19mnmoo4的水熱/溶劑熱合成及其形貌控制摘 要本文旨在豐富和發(fā)展化學(xué)液相控制合成微尺度（微米、納米）無機(jī)材料的新方法。在傳統(tǒng)水熱/溶劑熱條件下，通過設(shè)計(jì)合理的合成路線制備mnmoo4，并對(duì)其物相、形貌和尺寸的控制進(jìn)行研究。傳統(tǒng)上，mnmoo4是在高溫/高壓條件下利用金屬氧化物的固相反應(yīng)或可溶性鹽的溶液反應(yīng)來制備的。為了在比較溫和的條件下制備出mnmoo4粉體，本文開展了以下的工作：1. 利用水熱法，溶劑熱法和溶膠-凝膠法等技術(shù)來合成mnmoo4粉末，通過調(diào)節(jié)溫度，溶劑，鉬源，表面活性劑，ph值等參數(shù)控制產(chǎn)物的物相、形貌及其尺寸。目的是尋求一種操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、環(huán)境友好的mnmoo4粉末制備方法，并且通過xrd確定產(chǎn)物的物相，采用光學(xué)顯微鏡、巖相顯微鏡以及sem等分析產(chǎn)物的形貌及尺寸。2. 主要特色：改變傳統(tǒng)溶液合成法，采用mo單質(zhì)做mo源，與雙氧水反應(yīng)制備成溶膠，在水熱/溶劑熱體系中制備mnmoo4粉末。關(guān)鍵詞: 鉬酸錳；水熱；溶劑熱；制備；形貌控制hydrothermal/solvothermal synthesis and morphology control of mnmoo4abstractthe goal of this thesis is to enrich and develop the novel synthetic routes to pre- pare micron- and nano-scale inorganic materials based on solution synthesis method. in this thesis, mnmoo4 have been successfully prepared via traditional hydrothermal/solvothermal routes. the size and morphology control of the products has also been investigated. generally, mnmoo4 can be synthesized by solid state reaction of metal oxides or aqueous solution reaction of soluble salts at high temperature or/and pressure. in order to prepare mnmoo4 at relatively mild conditions, the detailed contents of this thesis can be summarized as follows:1. some solution techniques, such as hydrothermal, solvothermal and sol-gel, have been used to synthesize mnmoo4 crystals. the effects of reaction temperature, solvent, molybdenum source, and ph etc. on the phase, morphology and size of the products are studied in detail. its expected to find a simple, cheap and green method for the preparation of mnmoo4. xrd, optical microscope, petrographic microscope and sem were used to characterize phase, morphology and size of the products. 2. the main novelty: comparative to traditional synthesis method, element molybdenum is used as raw material by the reaction with hydrogen peroxide to form sol, which was then acted as the precursor to prepare mnmoo4 in hydrothermal/ solvothermal system.key words: manganese molybdate; hydrothermal; solvothermal; preparation; morphology control.1. 引言納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)，納米科學(xué)技術(shù)被認(rèn)為是世紀(jì)之交出現(xiàn)的一項(xiàng)高科技，它的發(fā)展將對(duì)許多其他方面的技術(shù)產(chǎn)生廣泛而重要的影響1。納米mnmoo4材料由于其新穎的化學(xué)、電化學(xué)和物理性能2，如在光學(xué)、磁學(xué)、傳感器，催化、光譜特性等方面具有廣泛的用途3。mnmoo4由于其鐵磁性和反鐵磁性的特點(diǎn)，可以作為二次鋰電池的正極材料4。而且棒狀結(jié)構(gòu)的mnmoo4由于其低維結(jié)構(gòu)而適合于電化學(xué)及光學(xué)器件，而三維中空橄欖球狀的mnmoo4由于其中空結(jié)構(gòu)的大比表面積適合于做催化劑5,6。mnmoo4有三種形態(tài)：一種是在高溫反應(yīng)釜中得到，產(chǎn)物是-mnmoo4，其形貌在常溫常壓下很穩(wěn)定7,8；另一種為黑鎢礦(wolframite)結(jié)構(gòu)(w-mnmoo4)，是通過moo3和mno或mnco3在高溫（900 oc）高壓（60 kbar）固相反應(yīng)而得到，若在60 oc空氣中加熱2 h9，這種黑鎢礦結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)化成-mnmoo4；還有一種為帶結(jié)晶水結(jié)構(gòu)，一般為六面體形狀，與comno4 結(jié)構(gòu)相類似。mnmoo4主要通過水熱法、溶劑熱法、固相法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原材料及儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料所用的化學(xué)試劑，若不做特殊說明，均為分析純，且均來自天津市大茂化學(xué)試劑廠。化學(xué)試劑如下：(nh4)6mo7o244h2o（鉬酸銨），mo單質(zhì)（鉬，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），mncl24h2o（氯化錳），乙二醇，ctab（十六烷基三甲基溴化銨），peg400（聚乙二醇400），h2o230%，無水乙醇，nh3h2o（氨水，0.70 mol/l）和naoh（氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。另外，還有洗滌用的蒸餾水，工業(yè)酒精和清洗反應(yīng)釜的王水（按濃鹽酸與濃硝酸的體積比為3:1的比例配制）。2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)過程中使用到的儀器如下：電子天平（ja1003型，寧波中策電子有限公司），超聲波清洗器（kq-50e型，昆山市超聲儀器有限公司），干燥箱（dhg-9145a型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司），真空抽濾機(jī)（shb-3型，鄭州杜甫儀器廠），干燥箱（101-1型，上海錦屏儀器有限公司通州分公司），真空抽慮機(jī)（shb-3型，鄭州杜甫儀器廠），離心機(jī)（tg16型，yangtai instrument co.,ltd）,偏光顯微鏡（ys2-pol型，江南儀器制造廠），xrd機(jī)型(型號(hào)：d8 focus，=1.5418 )，sem（日立s-3000n）。還使用普通光學(xué)顯微鏡，一些燒杯，ph值試紙，稱量紙和濾紙。2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 本實(shí)驗(yàn)從鉬源來分，主要可以分為以下兩部分：2.2.1 鉬酸銨作鉬源水熱法制備mnmoo4粉末：稱取0.618 g即0.5 mmol (nh4)6mo7o244h2o溶解于蒸餾水中；再稱取0.693 g即3.5 mmol mncl24h2o，用蒸餾水將其溶解于另一個(gè)燒杯中。將上述兩份溶液一同倒入裝入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中。將反應(yīng)釜置于干燥箱中，反應(yīng)溫度為160 oc，升溫2 h，保溫12 h，降溫2 h 。反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得到的沉淀用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物在 60 oc真空干燥箱中干燥 4 h以待檢測(cè)。再分別做180 oc和200 oc實(shí)驗(yàn)，討論溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響（如表1）。表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響table 1 the inuence of the reaction temperature on the morphologies of the productsampletemperature（oc）phproductcolormorphology1.11606-7mnmoo4h2ograyirregular hexahedrons1.21806-7w-mnmoo4blackhollow olive-like spheres1.32006-7a-mnmoo4beigerods&flakes溶劑熱法制備mnmoo4與水熱法相似，溶劑為有機(jī)溶劑乙二醇。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了160 oc，180 oc和200 oc溫度下的反應(yīng)。并在各溫度下分別加入3 mmol ctab（十六烷基三甲基溴化銨），考慮表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的影響（如表2）。反應(yīng)過程基本上是一致的，只是將原來水溶劑換為乙二醇作為溶劑，并用表面活性劑ctab作為對(duì)照試驗(yàn)（如表2所示）。表2 ctab對(duì)產(chǎn)物的影響table 2 the inuence of ctab on the productsampletemperature（oc）phctabyes/noproductcolor2.11606-7nomnmoo4h2ogray2.21606-7yesmnmoo4h2ogray black2.31806-7now-mnmoo4black2.41806-7yesw-mnmoo4gray black2.52006-7noa-mnmoo4beige2.62006-7yesa-mnmoo4gray soil2.2.2 鉬單質(zhì)作為鉬源本次實(shí)驗(yàn)采用了鉬粉即mo單質(zhì)做mo源，與雙氧水反應(yīng)制備成溶膠，再用水熱法或溶劑熱制備出mnmoo4。這也是本實(shí)驗(yàn)的一大特色。實(shí)驗(yàn)步驟：（1）稱取0.480 g（5 mmol）鉬粉做mo源，用滴管將35 ml h2o230%滴入鉬粉中，邊滴要邊攪拌（因?yàn)樵摲磻?yīng)過程十分劇烈）。到反應(yīng)完全為止。靜置一段時(shí)間，讓其自由形成溶膠。同時(shí)，稱取0.99 g（5 mmol）mncl24h2o并完全溶解。將剛制備好的上述溶膠及溶液一起倒入反應(yīng)釜中，放入干燥箱內(nèi)，設(shè)置好反應(yīng)時(shí)間及溫度。設(shè)置可參考用上述方法制備mnmoo4的設(shè)置。實(shí)驗(yàn)中也設(shè)置了160 oc，180 oc和200 oc溫度下的反應(yīng)。為了考慮表面活性劑的影響，使用表面活性劑peg400來考慮對(duì)產(chǎn)物的影響。表3 反應(yīng)溫度，反應(yīng)方法和peg400對(duì)產(chǎn)物顏色和形貌的影響table 3 the influence of the reaction temperature, route and peg400 on the color and the morphologies of the productsampletemperature（oc）routepeg400yes/noproductcolormorphology3.1160solvothermalnono product3.2160hydrothermalnoblue graygranule3.3160hydrothermalyesyellow graygranule3.4180solvothermalnono product3.5180hydrothermalnobeigegranule3.6180hydrothermalyesyellow greenblocky3.7200solvothermalnogray blackgranule3.8200hydrothermalnomoo3lightyellowflocfloccule3.9200hydrothermalyesmoo2blackgranule stands for products are not identified .（2）稱取0.480 g鉬粉，加入35 ml的雙氧水，使其完全反應(yīng)，靜置一段時(shí)間之后使其成為溶膠，用ph試紙測(cè)量其ph值，為12，為強(qiáng)酸性；接著分別用nh3h2o（0.70 mol/l）和naoh來做實(shí)驗(yàn)。用約10 ml氨水來調(diào)節(jié)其ph值，使其ph值在711，呈中性偏堿性。再稱0.99 g mncl24h2o，溶解，入釜，觀察并記錄反應(yīng)現(xiàn)象。用naoh做對(duì)比，將氨水換成naoh，naoh所用的量約為10 mmol，其他過程相同?？紤]溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，分別做160 oc，180 oc和200 oc的反應(yīng)。同時(shí)，也可以對(duì)所進(jìn)行的反應(yīng)物添加的順序做一個(gè)調(diào)整。記錄下所觀察到的現(xiàn)象和所得到的物質(zhì)顏色等（如表4）。表4 反應(yīng)溫度，堿和ph對(duì)產(chǎn)物顏色和形貌的影響table 4 the influence of the reaction temperature, alkali and ph on the productsampletemperature（oc）alkaliphproductcolor4.1160nh3h2o67-mnmoo4gray white4.2160nh3h2o910w-mnmoo4black4.3160naoh67-mnmoo4gray white4.4160naoh910w-mnmoo4black4.5180nh3h2o67-mnmoo4gray4.6180nh3h2o910w-mnmoo4black4.7180naoh67-mnmoo4gray4.8180naoh910w-mnmoo4gray black4.9200nh3h2o67-mnmoo4gray green4.10200nh3h2o910w-mnmoo4gray soil4.11200naoh67-mnmoo4gray4.12 *200naoh910w-mnmoo4gray green4.13*200naoh910w-mnmoo4blackreaction conditions：* stands for mo+peg，and add the order of alkali is different； *only stands for mo+peg .43. 結(jié)果與討論3.1 x射線衍射（xrd）物相分析xrd實(shí)驗(yàn)條件：cu k射線光源，=1.5418 ，ni濾波，管流50 ma，管壓40 kv，掃描角度范圍為：10-90,掃描速度為: 8 /min。圖1 粉末樣品的xrd圖. (a)2.5,(b)2.6,(c)1.3,(d)4.1fig.1 xrd patterns of powder sample. (a)2.5,(b)2.6,(c)1.3 and (d)4.1圖2 粉末樣品的xrd圖. (a)1.2,(b)2.1,(c)2.2fig.2 xrd patterns of powder sample. (a)1.2,(b)2.1,(c)2.2圖1為-mnmoo4的x射線圖譜。a和b中分別為實(shí)驗(yàn)2.5和2.6制備而得的，他們的制備條件都為200oc溫度溶劑熱，只是實(shí)驗(yàn)2.6中加入了表面活性劑ctab。在c和d圖為水熱法條件下獲得，經(jīng)檢索與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中（jcpds:72-0285）型 mnmoo4的數(shù)據(jù)十分吻合。在c和d圖衍射圖譜無雜峰，背底清晰，說明樣品晶型單一，沒有雜質(zhì)。雖然a和b衍射圖譜也沒有別的雜峰，但是背底不是很清晰，這主要是因?yàn)槭窃谌軇釛l件下制備而得到的，樣品的分散度不好，結(jié)晶性不良所致。除此之外，能得到與b1和b2圖中向同相同的衍射峰圖譜的還有樣品4.1，4.3，4.5，4.7，4.9，4.11，4.12和4.13。圖2為mnmoo4h2o的x射線圖譜，均為160 oc條件下制備而得的。其中a為在水熱條件下，反應(yīng)溫度為160 oc，ph為6-7，反應(yīng)12h而獲得的，而b和c是與a產(chǎn)生條件相差不大，由水熱法改為溶劑熱法，并考慮表面活性劑ctab的影響。經(jīng)檢索與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中（jcpds:78-0220）三斜型mnmoo4數(shù)據(jù)十分吻合。從圖中我們可以看出（110）面所對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯變得更窄，更尖銳，這預(yù)示著晶體可能存在擇優(yōu)取向。 圖3 粉末樣品的xrd圖. (a)4.2,(b)4.4fig.3 xrd patterns of powder sample. (a)4.2,(b)4.4圖3為w-mnmoo4的x射線圖譜，是在ph值為910條件下制備而得的。經(jīng)檢索與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中（jcpds:72-0221）黑鎢礦型 mnmoo4的數(shù)據(jù)吻合。a和b制備過程中主要是使用的堿不同，a用的是0.70 mol/l的nh3h2o，而b中使用的是naoh作為調(diào)節(jié)的堿。圖4 粉末樣品的xrd圖fig.4 xrd patterns of powder sample圖5 粉末樣品的xrd圖fig.5 xrd patterns of powder sample圖4為moo3的x射線衍射圖譜，是在200 oc水熱下不加peg400的條件制備而得的。經(jīng)檢索與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中（jcpds:89-5108）斜方moo3的數(shù)據(jù)吻合。從圖中我們可以看出（021）面所對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯變得更窄，更尖銳，這預(yù)示著晶體可能存在擇優(yōu)取向。圖5為moo2的x射線衍射圖譜和moo2標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片圖，是在200 oc水熱下不加peg400的條件制備而得。經(jīng)檢索與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫中（jcpds:76-1807）單斜moo2的數(shù)據(jù)十分吻合。從圖中我們可以看出（011）或（11）面所對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯變得更窄，更尖銳，這預(yù)示著晶體有可能存在擇優(yōu)取向。實(shí)驗(yàn)3.8和3.9分別得到了moo3和moo2的粉末，除了3.9加了表面活性劑peg400之外，其他參數(shù)都一樣，但得到的產(chǎn)物卻不同。這可能是由于表面活性劑peg400存在羥基具有較強(qiáng)氧化性，但具體原因仍有待于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和研究?？傊瑥奈锵喾治鲋械慕Y(jié)果，我們可以看出：在用鉬酸銨作為鉬源的條件下，隨著溫度的變化（用水熱法或溶劑熱法都一樣），從160 oc到180 oc，再到200 oc，產(chǎn)物也相應(yīng)的從mnmoo4h2o到w-mnmoo4再到-mnmoo4，并且隨溫度的升高，產(chǎn)物的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。在用mo單質(zhì)作為鉬源時(shí)，從第3組和第4組實(shí)驗(yàn)中，我們可以看到，ph值成為產(chǎn)物生成的主導(dǎo)因素。ph值為13時(shí)，產(chǎn)物為moo3或moo2的粉末；ph值為67時(shí)，產(chǎn)物為-mnmoo4；ph值為910時(shí)，產(chǎn)物為w-mnmoo4。最后，溶劑對(duì)反應(yīng)的影響也是不能忽視的。在溶劑熱條件下可以制備高純度物質(zhì)樣品，但生成的產(chǎn)物數(shù)量上不及水熱法制備而得的粉末。這主要是有一些原料在有機(jī)溶劑中溶解度不大的原因而導(dǎo)致產(chǎn)物量的減少23.2 巖相分析3.2.1 溶劑熱條件下的偏光顯微鏡圖片分析圖6 巖相圖片. (2.1) 160 oc, (2.3) 180 oc, 和(2.5) 200 oc, (2.6) 200 oc+peg400fig.6 lithofacies images (2.1) 160 oc, (2.3) 180 oc, 和(2.5) 200 oc, (2.6) 200 oc+peg400從圖6中可以看出，隨著溫度升高，顆粒的分散度有所提高，顆粒的大小及團(tuán)聚性有所減小。就溫度而言，樣品2.1的粒徑較小，分散性較好，樣品2.3的分散性最好，溫度最高的樣品2.6粒徑最小。樣品2.6是在表面活性劑peg400的作用下獲得的，顆粒分散性很好，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┯兄诜稚⒌淖饔?。另外，結(jié)合表2來看可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物不一樣。溫度越高產(chǎn)物更趨向于穩(wěn)定。產(chǎn)物在形核過程中會(huì)隨著溫度的升高，發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，形成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物，產(chǎn)物顏色也有變化。而且，溫度的提高將更加有利于提高形核的發(fā)生概率和晶體的生長速度。3.2.2 水熱法條件下的偏光顯微鏡圖片分析圖7 巖相圖片.（4.2）160 oc, mo+nh3h2o，ph=910;(4.6) 180 oc, mo+ nh3h2o，ph=910; (4.10) 200 oc, mo+nh3h2o，ph=910fig.7 lithofacies picture. (4.2)160 oc, mo+nh3h2o，ph=910;(4.6) 180 oc, mo+ nh3h2o，ph=910; (4.10) 200 oc, mo+nh3h2o，ph=910;從圖7中看出，隨溫度的升高，產(chǎn)物顆粒的形貌由顆粒狀逐漸轉(zhuǎn)變成棒狀。在物相分析過程中我們知道，(100)，(110)，(111)等面所對(duì)應(yīng)的衍射峰相對(duì)更窄，更尖銳，這預(yù)示著晶體可能存在擇優(yōu)取向，導(dǎo)致晶體生長方向也沿著(100)，(110)，(111)等晶的法向方向生長，因而成為棒狀結(jié)構(gòu)。從圖中也可以測(cè)量出棒狀結(jié)構(gòu)的長度為50100 m，粒徑約為10 m。因此，從圖8中可知，隨溫度的升高，產(chǎn)物顆粒有減小的趨向：160 oc呈線狀和棒狀，而180 oc則為顆粒狀，200 oc為線狀和棒狀，但粒徑更小。 圖8 巖相圖片. (4.11) 200 oc, mo+ naoh，ph=67;(4.12) 200 oc, mo+ naoh+peg400，ph=910(加堿的順序相反);(4.13) 200 oc, mo+ naoh+peg400，ph=910fig.8 lithofacies picture. (4.11) 200 oc, mo+naoh，ph=67;(4.12)200 oc, mo+naoh+peg400，ph=910(and add the order of alkali is different);(4.13) 200 oc, mo+ naoh+peg400，ph=910在物相分析中可知，當(dāng)ph值為67時(shí)，產(chǎn)物都是-mnmoo4；而當(dāng)ph值為910時(shí)，產(chǎn)物為w-mnmoo4。也發(fā)現(xiàn)當(dāng)ph值為910時(shí)，產(chǎn)物的形貌也傾向于形成較粗大的棒狀和線狀，而ph值為67時(shí)為更細(xì)小的棒狀和粒狀。從圖8中可知ph值以及加堿的順序?qū)Ξa(chǎn)物的物相及形貌都有影響。在實(shí)驗(yàn)4.12和4.13中，加入了5 mmol的表面活性劑peg400，對(duì)產(chǎn)物的形貌也是有一定的影響。有表面活性劑的樣品粒徑更大，更長。此外，稍稍對(duì)加堿順序作調(diào)整，如4.12所示，其他實(shí)驗(yàn)都是先讓mo單質(zhì)與雙氧水形成溶膠，再直接加堿來調(diào)節(jié)ph值，使之為中性或?yàn)閴A性，再加入氯化錳，反應(yīng)得灰白色沉淀；而實(shí)驗(yàn)4.12則不同，雖也是讓mo單質(zhì)與雙氧水形成溶膠，但先加氯化錳再加堿，并調(diào)節(jié)ph值為與實(shí)驗(yàn)4.13相同數(shù)值，得黑色沉淀生成。從這里也可以看到，晶體的生長習(xí)性受環(huán)境的影響很大。環(huán)境的改變對(duì)產(chǎn)物的物相及其形貌都有影響。3.3 掃描電鏡（sem）檢測(cè)及圖像分析 3.3.1 鉬酸銨作鉬源 圖9 sem圖. (a) mnmoo4h2o,(b)和(c) w-mnmoo4,(d) -mnmoo4fig.9 sem images. (a) mnmoo4h2o,(b)and(c) w-mnmoo4,(d) -mnmoo4 如圖9所示是溫度對(duì)顆粒形貌的影響，這是以鉬酸氨為鉬源所獲得的樣品。上述圖中(a)為實(shí)驗(yàn)1.3的160 oc溫度下制備的，(b)和(c)為180 oc，而(d)則為200oc溫度下制備而得的。如圖中(a)所示， (a)為160 oc溫度下制備的mnmoo4h2o。圖中顆粒形狀為不規(guī)則的六面形片狀結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸長寬為幾十微米，厚度在10 m之內(nèi)。在前面的物相分析中可以知道，晶體衍射峰在（110）和(10)等處比較突出，晶體生長方向會(huì)沿晶面的擇優(yōu)取向而生長。如圖中(b)和(c)所示，(b)和(c)為180 oc制備的w-mnmoo4，其中(c)為(b)中一顆粒的放大圖。在圖中我們可以很明顯的觀察到顆粒的形狀為中空橄欖球狀結(jié)構(gòu)，尤其在小圖(c)中可以清晰的看到中空結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在微米級(jí)別。 如圖中(d)所示, (d)則為200 oc溫度下制備而得的-mnmoo4，顆粒為片狀或棒狀，尺寸：長為520 m，寬為12 m，晶體生長方向主要為（110）和(11)等面的法向方向。3.3.2 鉬單質(zhì)作鉬源 圖10，圖11，圖12和圖13的幾張圖分別是不同倍數(shù)的不同物質(zhì)的sem圖像。晶體形狀完整，表面光滑，粒度均勻，說明樣品的結(jié)晶情況比較理想。圖10 moo2的sem圖fig.10 sem images of moo2從圖10中可以看到的是moo2的掃描電鏡圖，是實(shí)驗(yàn)3.9的樣品圖，200 oc溫度水熱條件下，用mo單質(zhì)為鉬源，并加入表面活性劑peg400而得到的黑色粉末。圖中放大倍數(shù)為2萬和3萬倍，顆粒最小粒徑約為80100 nm，為均勻粒狀，球狀。顆粒之間有些團(tuán)聚，形狀比較完整，表面光滑。圖11 moo3的sem圖fig.11 sem images of moo3圖11為moo3的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)分別為1萬和2萬倍。從圖中，可以清楚的看到顆粒呈現(xiàn)棒狀顆粒。粒徑為150300 nm，顆粒棒的長度為數(shù)微米，是在200 oc溫度水熱條件下，用mo單質(zhì)為鉬源而得到的淺綠色顆粒。在物相分析中可以看到moo3的xrd衍射花樣中，moo3的(110)，(021)，(111)等晶面衍射峰比較突出，尤其是(021)晶面最為突出，晶體生長方向?qū)?huì)沿著晶面的擇優(yōu)取向而生長而長成棒狀。圖12 -mnmoo4的sem圖fig.12 sem images of -mnmoo4圖12為-mnmoo4的sem圖片。圖片中顯示的顆粒為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。其片狀結(jié)構(gòu)最小的厚度可達(dá)到200 nm之內(nèi)，長寬均為數(shù)微米，放大倍數(shù)分別1萬和2萬倍。這是實(shí)驗(yàn)4.5得到的樣品，條件為180 oc溫度水熱條件下，用mo單質(zhì)為鉬源，ph為67，調(diào)節(jié)ph值的堿為nh3h2o。圖13 w-mnmoo4的sem圖fig.13 sem images of w-mnmoo4圖13為w-mnmoo4的sem圖片。在圖中的顆粒較大，放大倍數(shù)為400和500倍。這是實(shí)驗(yàn)4.6得到的樣品，條件為條件為180 oc溫度水熱條件下，用mo單質(zhì)為鉬源，ph為910，調(diào)節(jié)ph值的堿為nh3h2o。對(duì)比圖12和圖13時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)產(chǎn)物的制備條件相差不大，主要是ph值不同，但是兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻截然不同：首先是他們的產(chǎn)物各不相同，實(shí)驗(yàn)4.5得到的樣品是-mnmoo4，而實(shí)驗(yàn)4.6得到的樣品是w-mnmoo4。另外，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)所得到的物質(zhì)的形貌也不相同（如圖12和圖13）?？傊?，根據(jù)上述的掃描電鏡的分析可以知道：隨著溫度的升高，產(chǎn)物的形貌更趨向于更加規(guī)則，并且有更小化的趨勢(shì)，顆粒的形狀也會(huì)隨著溫度的變化而變化；顆粒形貌將會(huì)沿著晶面的擇優(yōu)生長方向生長。鉬源的不同對(duì)產(chǎn)物形貌也有影響。當(dāng)用鉬酸銨作鉬源的時(shí)候，顆粒形貌更傾向于球狀和片狀，而用鉬單質(zhì)作鉬源的時(shí)候，顆粒形貌更傾向于棒狀和粒狀以及片狀。另外，溶劑的不同對(duì)顆粒形貌的影響也不同。當(dāng)溶劑為蒸餾水時(shí)，產(chǎn)物顆粒形貌更清晰更規(guī)則且產(chǎn)物更多，當(dāng)為有機(jī)溶劑時(shí)，顆粒分散性好，但結(jié)晶性不良，產(chǎn)物相對(duì)更少。ph值及堿的種類不同對(duì)形貌的影響還有待于進(jìn)一步的討論和研究。34. 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)主要以mo單質(zhì)為鉬源，以mo單質(zhì)和氯化錳為前驅(qū)體原料，采用水熱法或溶劑熱法制備mnmoo4。考察了各種工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌特征等進(jìn)行了綜合分析，確定了最佳的反應(yīng)條件。主要研究成果與結(jié)論為：在以mo單質(zhì)為鉬源的水熱條件下，要得到mnmoo4就必須要使反應(yīng)的ph值處于中性或偏堿性的環(huán)境里才可以，而且ph值不同，得到的物相也不同：ph值為13時(shí)，產(chǎn)物為moo3或moo2的粉末；ph值為67時(shí)，產(chǎn)物為-mnmoo4；ph值為910時(shí)，產(chǎn)物為w-mnmoo4，這說明要得到更穩(wěn)定的-mnmoo4，ph值就必須在接近中性或中性的環(huán)境下才可以得到。由于原料在水熱法溶解度大，而在以有機(jī)溶劑的溶劑熱法中溶解度小，因而在水熱法中得到的產(chǎn)物更多更均勻，形貌更規(guī)則；隨著溫度的升高，得到的產(chǎn)物更加穩(wěn)定，且顆粒更小，粒徑更加均勻一致。另外用鉬單質(zhì)作鉬源的時(shí)候，只得到了最后-mnmoo4和w-mnmoo4卻沒有得到帶結(jié)晶水的mnmoo4，這有待于做更多的實(shí)驗(yàn)。對(duì)于ph值，堿的種類不同等對(duì)物質(zhì)的相及顆粒形貌的影響還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和研究。0參考文獻(xiàn)1 張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)