（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）橋聯(lián)多核及超分子配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

塑壟查蘭堡主蘭堡簍墨 0 仇6 6 2 摘要 摘要 多核配合物分子磁學(xué)和配合物超分子晶體工程是當(dāng)前配位化學(xué)的兩個研究 p 熱點(diǎn)。 在分子磁學(xué)方面，本論文在前人工作基礎(chǔ)上將草酰胺橋聯(lián)多核配合物的分 子磁學(xué)研究擴(kuò)展到草酰胺大環(huán)體系，合成了4 個新的含外向型草酰胺橋基的單 核銅( i i ) 大環(huán)配合物：以這些配合物或其它配合物配體為前驅(qū)體合成了4 1 個新的 異多核或同多核配合物；使用元素分析、紅外光譜、電子光譜、順磁共振譜、 循環(huán)伏安、變溫磁化率等手段對配合物進(jìn)行了表征和性質(zhì)研究；用x 射線晶體 學(xué)技術(shù)解析了1 2 個配合物的晶體結(jié)構(gòu)：討論了單核配合物的光譜、氧化還原性 質(zhì)與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，首次發(fā)現(xiàn)同時禽酰胺基和亞胺基的大環(huán)配體既能穩(wěn)定c u ( i ) 氧化態(tài)，也能穩(wěn)定c u ( i i i ) 氧化態(tài)：從理論上詮釋了部分多核配合物的電子光譜、 順磁共振譜、變溫磁性，分析了光譜、磁性與分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系， 得到一些有價值的信息和結(jié)論，對磁交換機(jī)理研究和磁性分子設(shè)計(jì)具有一定指 導(dǎo)意義。( 首次探討了通過冗7 c 相互作用傳遞磁相互作用的可能性；篩選出4 個基 于鐵磁偶合和5 個基于非正規(guī)自旋念結(jié)構(gòu)( 反鐵磁偶合) 的具有高自旋基念的異 多核配合物。x 衛(wèi) 在超分子晶體設(shè)計(jì)方面，本論文構(gòu)筑并用單晶衍射技術(shù)表征了4 個結(jié)構(gòu)和 組成新穎的超分子配合物：用兩種不同的配合物為構(gòu)件組裝了含一維通道的氫 鍵網(wǎng)絡(luò)，在可逆的吸水脫水過程中結(jié)構(gòu)保持不變，為穩(wěn)定多孔性超分子網(wǎng)絡(luò)的 晶體工程提供了一種新的途徑；以質(zhì)子化大環(huán)化合物和鐵氰離子組裝了一種新 穎的有機(jī)一無機(jī)雜化型三維氫鍵晶體：以高氯酸鈉和草酰胺大環(huán)銅配合物為構(gòu)件 組裝了種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的的超分子配化聚合物，發(fā)現(xiàn)了1 種新的高氯酸根橋聯(lián)方 式。 z ! 一一一 關(guān)鍵詞：多核配合物，大環(huán)配合物磁十生，光譜，晶體結(jié)構(gòu)，超分子化學(xué)，晶體 工程 塑墨 塑壟壟主堡主蘭堡箜查 a b s t r a c t t h ed e s i g na n dm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sa n dt h ec r y s t a l e n g i n e e r i n go fc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sa r et w of o c u s e si nt h ef i e l d so f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y t oe x t e n dt h em a g n e t i cs t u d i e so no x a m i d o b r i d g e dp o l y n u c l e a r c o m p l e x e st o t h ef i e l do fm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s ，f o u rn e wc o p p e r a l ) c o m p l e x e so f m a c r o c y c l i co x a m i d e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，c h a r a c t e r i z e da n du s e da sc o m p l e xl i g a n d at o t a lo f f o r t y - o n en e wp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，e s r ，e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t t h es t r u c t u r e so ft h i r t e e nm o m o a n dp o l y n u c l e a r c o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s e l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e so nt h em o n o n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o m p l e x e sd e m o n s t r a t e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t h a t t h em a c r o c y c l i cl i g a n d si n c o r p o r a t i n gb o t ho x a m i d oa n di m i n eg r o u p sc a ns t a b l i z e db o t h t h e c u ( i ) a n dc u ( i i i ) o x i d a t i o ns t a t e s ，a n d t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e n s p e c t r o s c o p i c ， e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ee l e c t r o n i cs p e c t r a ， e s rs p e c t r a ，a n dm a g n e t i cb e h a v i o r so fs o m es e l e c t e dp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e n t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ，a n d r e l a t e dt ot h e i rm o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t h e p o s s i b i l i t yf o rm e d i a t i n gm a g n e t i ci n t e r a c t i o n sv i a 冗一7 ci n t e r a c t i o n sh a sb e e nd i s c u s s e d f o rt h ef i r s tt i m e n i n ec o m p l e x e sw i t hh i g hs p i ng r o u n ds t a t e sw e r eo b t a i n e d ，f o u ro f w h i c ha r eb a s e do nf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa n dt h eo t h e rf i v eo fw h i c ha r eb a s e do n a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sw i t h i r r e g u l a rs p i n s t a t es t r u c t u r e s f o u r u n i q u e s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ec o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e nc o n s t r u c t e d a n dc h a r a c t e r i z e db y s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e b yu s i n gt w od i f f e r e n t t o m p l e x e sw i t hc o m p l e m e n t a r yh y d r o g e nb o n d i n gc a p a c i t i e sa sb u i l d i n gb l o c k s ，an e w t y p eo f 3 - dh y d r o g e n b o n d e dn e t w o r k sw i t hl dc h a n n e l sh a sb e e nc h a r a c t e r i z e d x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o ns t u d i e sr e v e a l st h a tt h em i c r o p o r o u sn e t w o r k sa r ev e r yr o b u s ta n dc a n u n d e r g or e v e r s i b l ew a t e ri n c l u s i o n an e wb r i d g i n gc o o r d i n a t i o nm o d eo ft h ep e r c h l o r a t e i o nw a sf o u n di na l lu n u s u a ls u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r i n c o r p o r a t i n gs o d i u m p e r c h l o r a t ea n d a m a c r o c y c l i cc o m p l e x k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，m a c r o c y c l i c c o m p l e x e s ，m a g n e t i s m ，s p e c t r a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，s u p r o m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c r y s t a le n g i n e e r i n g 、 壹至查蘭堡主堂堡壘查 一魚二生 第一章緒論 第一節(jié)選題背景與研究意義 自十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初w e m e r 奠定配位化學(xué)的基礎(chǔ)以來，配位化學(xué)始終處于 無機(jī)化學(xué)的研究前沿，一個世紀(jì)以來，配位化學(xué)不僅與化學(xué)的其它分支，如有機(jī)化 學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等，相互交叉、綜合，而且不斷向其它學(xué)科如物理學(xué)、材 料科學(xué)及生命科學(xué)等延伸和滲透，形成了許多富有生命力的嶄新的邊緣學(xué)科領(lǐng)域。 近二、三十年來，配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)主要集中在以揭示金屬離子和生命體系相互 作用為主要研究內(nèi)容的生物配位化學(xué)和以丌發(fā)新穎光學(xué)、電學(xué)和磁性分子材料為 主要目的的功能配位化學(xué)p - ”，在各國有關(guān)科學(xué)工作者的共同努力下，這些領(lǐng)域的研 究成果層出不窮，極大地推動了配位化學(xué)的發(fā)展。在這種背景下，本論文開展了兩 方面的研究工作：( 1 ) 多核金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和分子磁性研究，這是作者所 在課題組十幾年來科研工作的進(jìn)一步拓展和深入。( 2 ) 超分子配合物的晶體工程， 這一課題是近年來配位化學(xué)和超分子化學(xué)之間的一個新的研究焦點(diǎn)，本論文嘗試性 地開展了這方面的工作。 一、多核金屬配合物的分子戳性研究 近年來，以開殼層分子( 含有未成對電子的分子) 及開殼層分子聚集體的磁性 質(zhì)為研究內(nèi)容的邊緣學(xué)科一分子磁學(xué)進(jìn)入了一個蓬勃發(fā)展的嶄新時期，成為跨越 物理、化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等諸多學(xué)科的最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之9 l 。 化學(xué)家很早就涉及到分子磁學(xué)0 l ，過渡金屬化合物的磁性研究在配位化學(xué)，尤 其是配合物化學(xué)鍵理論的發(fā)展中曾起到了極大的推動作用，磁性測量至今仍然是配 位化學(xué)的重要研究手段之一。但當(dāng)今配合物分子磁學(xué)研究的重點(diǎn)已由單核配合物轉(zhuǎn) 向多自旋載體的多核配合物及配位聚合物。 近年來分子磁學(xué)的發(fā)展動力和研究興趣主要束自于材料科學(xué)和生命科學(xué)。在生 命科學(xué)領(lǐng)域，隨著對生命現(xiàn)象研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)許多生命過程利用了金屬 離子及金屬離子之間的相互作用，具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在于許多 會屬蛋白和金屬酶的活性部位 2 1 ，例如：細(xì)胞色素氧化酶( c y t o c h r o m eo x i d a s e ) 的活 性部位包含反鐵磁偶合的c u l l f e 中心1 ；酪氨酸酶( t y r o s i n a s e ) 含有反鐵磁偶合的 第一章 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 雙銅( i i ) 單元1 1 2 1 ；許多非血紅素鐵蛋白中存在氧原子橋聯(lián)的雙鐵m 。1 “。這些偶合體系 參與了金屬的存儲與轉(zhuǎn)移、載氧及酶催化等重要的生命活動。研究這些體系中會屬 離f l 自l 的磁相互作用，闡明磁性與活性中心結(jié)構(gòu)及生物活性之閫的關(guān)系，是世紀(jì)之 ，芝的生命科學(xué)給生物無機(jī)化學(xué)、分子磁學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域提出的挑戰(zhàn)性課題之一”，該 課題將有助于揭示金屬酶催化等生命過程的化學(xué)物理本質(zhì)，對分子生物工程的實(shí)施 和生物功能材料的研制有重要的意義 在材料科學(xué)領(lǐng)域，具有特殊的光、電和磁學(xué)性質(zhì)的各種新型分子功能材料發(fā)展 異常迅猛，在磁性分子材料方面，分子基磁體、單分子磁體和自旋轉(zhuǎn)換配合物表現(xiàn) ：b 十分誘人的應(yīng)用| j 景，因而得到各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注：( 1 ) 分子基鐵磁體是指 在一定臨界溫度( t ，) 下具有自發(fā)磁化作用的分子性化合物m 。1 1 。在信息儲存與轉(zhuǎn) 換等方面有很大的潛在應(yīng)用價值。根據(jù)自旋載體的不同，分子基磁體可分為無機(jī)配 合物體系f 4 ”2 1 、有機(jī)自由基體系1 2 5 l 和金屬自由基體系1 2 6 2 8 1 三種類型，其中以第一類 體系的研究最為廣泛和深入。( 2 ) 單分子磁體是一種可磁化的分子印3 “，其分子磁 矩的取向發(fā)生反轉(zhuǎn)時需克服個較大的勢壘，在低溫下可觀察到異相( o u t o f - p h a s e ) 逆流磁化率信號和磁滯回線。一些單分子磁體還表現(xiàn)出磁化量子隧道效應(yīng)。在應(yīng)用 e ，有可能利用單分子磁體研制存儲密度極高的量子存儲元件，用于未來的量子計(jì) 算機(jī)。( 3 ) 自旋轉(zhuǎn)換效應(yīng)( s p i n t r a n s i t i o n ) 是指在某種外界微擾( 光輻射或溫度、壓 力的變化) 下，某些金屬配合物體系在高自旋態(tài)( h s ) 和低自旋態(tài)( l s ) 之日j 發(fā)生 町逆的轉(zhuǎn)換。這種雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換現(xiàn)象有可能在分子開關(guān)和光磁信息存儲技術(shù)中得到應(yīng) 用，因而受到廣泛關(guān)注 3 3 , 3 4 1 。 上述三種磁性分子材料的研究均與順磁金屬離子之陽j 的磁相互作用密切相關(guān)。 般兩言，配合物分子基磁體研究以磁性分子設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)合成自旋較高的多核配 f 節(jié)分f 單元( 包括有限分子、一維或二維配合物分子鏈或分子片) 為基礎(chǔ)，要 獲得有較高臨界溫度的分子基磁體，需要較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子怕j 磁相互作用1 8 】。單 分子磁體的性能( 如臨界溫度的高低，磁滯性能等) 更直接地取決于分子內(nèi)金屬離 f 問磁相互作用的大小和品質(zhì)1 3 1 1 。盡管早期自旋轉(zhuǎn)換配合物研究主要集中在單核配 合物，近年來發(fā)現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象與金屬離子閫或分子問的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)，將具有自 旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)的金屬離子連接成多核配合物，有可能得到改進(jìn)的自旋轉(zhuǎn)換性能1 。 總之，多核配合物中順磁金屬離子l 日j 的磁相互作用研究是當(dāng)前分子磁學(xué)中的重 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 第一革 要內(nèi)容，對揭示生物體系中多金屬中心的作用機(jī)理和研制新型磁性分子材料均有重 要意義。 1 9 5 2 年b l e a n y 和b o w e r s 對一水合醋酸銅磁性的研究是磁相互作用研究史上的 一個里程碑1 3 5 】。此后幾十年來，各種磁偶合體系，包括多核金屬配合物、自由基和 金屬自由基配合物，都得到了廣泛的研究。基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交 換模型直= 一2 西進(jìn)行磁性分析，在許多體系中可以獲得表征磁相互作用品質(zhì)與 大小的磁參數(shù)山， 0 代表鐵磁偶合，j 0 則表明反鐵磁偶合。磁相互作用研究的 目的不僅在于體系的表征，更重要的是了解偶合機(jī)理，尋找磁性與結(jié)構(gòu)之問的關(guān)系， 以指導(dǎo)分子磁工程的實(shí)施，即設(shè)計(jì)與合成具有預(yù)期偶合作用的磁性分子。為達(dá)到這 一目的，目前已提出多種基于量子化學(xué)的近似理論模型h ”1 ，如基于自然磁軌道的 k a h n 模型m 1 和基于j 下交磁軌道的h o f f m a n n 模型i 圳?；谶@些模型和大量實(shí)驗(yàn)，在 磁一構(gòu)關(guān)系的研究中取得了一定進(jìn)展，如在某些雙核配合物中磁交換作用與橋聯(lián)體系 的對稱性、電子結(jié)構(gòu)及鍵角、二面角等參數(shù)之間存在一些經(jīng)驗(yàn)的或定量的關(guān)系，根 據(jù)這些關(guān)系，可以進(jìn)行磁性分子設(shè)計(jì)【3 7 3 4 “i ；在某些體系中通過改變端基配體，可以 改變金屬離子周圍的配位構(gòu)型或電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)磁相互作用的調(diào)控 3 9 - 4 1 1 。 分子磁工程的一個重要內(nèi)容是高自旋分子設(shè)計(jì)，其意義在于高自旋分子可以作 為分子基磁體的構(gòu)筑元件或作為單分子磁體。目前已提出幾種對高自旋分子設(shè)計(jì)有 指導(dǎo)意義的模型和方法，如磁軌道正交】、自旋極化引，4 ”、電荷轉(zhuǎn)移1 4 2 4 3 1 模型和異金 屬反鐵磁偶合方法1 4 j 4 “。在這些理論的指導(dǎo)下，合成了許多高自旋分子，就我們所 知，迄今所得到的最高基態(tài)自旋為s = 3 3 2 ( 一種多核鐵配合物) 1 4 5 1 。 盡管已取得種種進(jìn)展，但是微環(huán)境對順磁中心間磁相互作用的影響比較微妙和 復(fù)雜，磁交換機(jī)理的詮釋仍有相當(dāng)?shù)碾y度，要完全了解分子內(nèi)磁交換作用及其與分 子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)分子磁性的有效調(diào)控，不僅需要理 論工作者對已知體系進(jìn)行更深入的理論研究，也需要實(shí)驗(yàn)化學(xué)家開發(fā)更多的新體系， 為建立磁構(gòu)關(guān)系提供素材。因此，設(shè)計(jì)合成各種新型多核配合物，并對其磁相互作 用進(jìn)行深入研究仍然是分子磁學(xué)研究的一個重要課題 就橋基而言，在生物分子及其模型化合物研究中，氧原子橋( 包括氧離子、羥 基、烷氧基等) 多核配合物( 尤其是鐵和錳的配合物，有些含有羧酸根或其它橋基) 被 第一章 南開大學(xué)博士學(xué)住論文 廣泛研究 1 5 a 6 。1 9 】，單分子磁體主要是一些氧原子和羧酸根橋聯(lián)的m n l 2 、m n 4 、f e 。和 v 。離子簇l 。在與分子基磁體有關(guān)的研究中，以下述幾類多原子橋基的研究最為廣 泛。 草酸根及其衍生物。主要包括三種類型：( 1 ) 草酸根橋( c ：0 4 2 9 與二硫代草酸根 0 ，c ，s ，2 。) 豫5 0 , 5 1 l 。草酸根可以橋聯(lián)兩個金屬離子形成雙核、三核、四核配合物和一維、 一維、三維配位聚合物，其中某些異金屬二維配合物為分子基鐵磁體或亞鐵磁體。( 2 ) 草酰胺根橋1 0 ：c ：( n r ) ：】2 5 2 , 5 3 o 取代基中含有配位基團(tuán)( 如r = 3 - 氨基丙基、鄰羧基 苯基等) 的n ，n 二取代草酰胺的c u ( i i ) 配合物被廣泛用作合成多核配合物的前驅(qū)體。 ( 3 ) 草胺酸橋 c ：o ，( n r ) 】2 邯4 5 ”。以( 0 3 c 2 n r - n c ：o ，】4 - ( r = 1 , 3 - 亞丙基、鄰亞苯基等) 類型的雙草胺酸根為橋基可以合成三核配合物或一維、二維配位聚合物，其中包括 第一個完全表征的無機(jī)類分子基鐵磁體。 氰橋( c n ) 。氰離子能傳遞很強(qiáng)的磁相互作用，文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了一些磁相變溫度 接近和高于室溫的異金屬普魯士藍(lán)類鐵磁體或亞鐵磁體 8 , 5 6 , 5 7 l ，這類化合物以其十分 誘人的應(yīng)用前景而成為當(dāng)前分子基磁體研究的焦點(diǎn)之一。為了研究氰根橋聯(lián)配合物 的磁一構(gòu)關(guān)系和改善普魯士藍(lán)類配合物的分子特性，許多研究小組研究了雜化型普魯 士藍(lán)化合物，即在化合物中雜以其它配體f 5 8 一。目前得到的結(jié)構(gòu)和磁性完全表征的 雜化型普魯士藍(lán)類分子基磁體中，臨界溫度最高為6 9k 1 5 9 ) 。 疊氮橋( n ，) 。疊氮離子以其獨(dú)特而多樣化的橋聯(lián)配位方式和磁交換傳遞方式而引 起了配位化學(xué)家和磁化學(xué)家的廣泛關(guān)注 6 0 川。在最常見的l ，3 ( e n d - t o - e 耐) 和1 ，1 ( e n d o n ) 兩種橋聯(lián)方式中，前者一般傳遞反鐵磁偶合，后者則依橋角的不同分別傳遞 鐵磁偶合( 較常見) 或反鐵磁偶合。 肟橋( = n o ) 。去質(zhì)子化的肟基能有效地傳遞磁交換作用。文獻(xiàn)中報道了以去質(zhì)子 化的丁二酮肟及類似化合物為橋基的許多三核配合物【6 2 1 和個別呈現(xiàn)三維磁有序的鏈 狀配位聚合物 8 】。 二、超分子配合物的晶體工程5 超分子化學(xué)是分子以上層次的化學(xué)( c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) 舊l ，其研究對 象是兩個或多個化學(xué)物種通過分子間弱相互作用結(jié)合而形成的復(fù)雜有序的分子集合 體。超分子體系普遍存在于生命體系中，大多數(shù)生命過程，如酶促反應(yīng)、物質(zhì)運(yùn)送、 查壟查蘭堡主蘭堡壘墨 一苧二蘭 信息傳輸?shù)龋家苑肿幼R別和分子組裝為基礎(chǔ)，而分子識別和組裝是通過分子間的 弱相互作用實(shí)現(xiàn)的3 6 4 1 。在材料科學(xué)領(lǐng)域，許多分子材料( 如非線性光學(xué)材料、導(dǎo) 電材料、分子基磁體等) 的性能不僅取決于構(gòu)成體系的分子單元的物化性質(zhì)，還取 決于體系中分子的組裝方式以及分子間的協(xié)同性限6 5 腳1 。因此超分子化學(xué)研究對揭示 生命奧秘、開發(fā)新材料和新技術(shù)等方面有重要意義。因此自1 9 8 7 年l e l l l l 等人獲諾 貝爾獎以來，各國科學(xué)家紛紛開展超分子化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的研究，超分子化學(xué)成為 當(dāng)前化學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一。 近年來超分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一是超分子晶體工程1 6 3 1 ”。8 ”，即以分子( 或離子) 單元為構(gòu)件，通過分子間相互作用設(shè)計(jì)和組裝成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的超分子晶體。晶體 【程研究的目的不僅是獲得具有特殊功能的分子材料，還在于表征分子間相互作用， 尋找分子識別和分子組裝的基本規(guī)律。目前超分子晶體工程的研究方法主要是設(shè)計(jì) 和選擇具有一定“分子外成鍵能力”( e x t r a m o l e c u l a rb o n d i n gc a p a c i t y l 8 0 】) 、一定大小 和形狀的構(gòu)筑單元( 分子或離子) ，使其組裝成超分子晶體，通過晶體學(xué)技術(shù)研究晶 體結(jié)構(gòu)和分子i 腳相互作用。晶體學(xué)技術(shù)是目前最直接和最準(zhǔn)確的研究分子組裝和分 子間相互作用的方法1 6 3 1 。超分子的形成和結(jié)晶過程是分子間通過各種弱相互作用( 超 分子相互作用) 進(jìn)行分子識別和分子組裝的過程。超分子相互作用包括氫鍵、靜電 作用、范德華力、疏水作用、兀7 1 ：堆積等，真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)是各種不同強(qiáng)度、不同方 向性和選擇性的分子間力共同起作用的結(jié)果，這些同時存在的作用力可能是互補(bǔ)的， 也可能是相互競爭的。由于作用較弱，對外界干擾很敏感，目前還難以完全實(shí)現(xiàn)超 分子相互作用的有效調(diào)控。研究這些相互作用之間如何相互協(xié)調(diào)，并實(shí)現(xiàn)超分子的 定向合成是晶體工程及超分子化學(xué)所面臨的重大挑戰(zhàn)。由于氫鍵的結(jié)合力較強(qiáng)，而 且具有方向性和選擇性，被認(rèn)為是一種最重要和最有效的超分子構(gòu)筑力或合成子 ( s y n t h o n s ) ，在超分子化學(xué)中受到最為廣泛和深入的研究，目前在一些氫鍵占主導(dǎo)地 位的體系中，通過構(gòu)筑單元的選擇和調(diào)控，有可能得到預(yù)期的超分子結(jié)構(gòu) 6 。 晶體工程早期的大部分工作都集中在有機(jī)固體的設(shè)計(jì)( 6 7 - 7 。大量文獻(xiàn)報道了由有 機(jī)分子通過分子問力( 尤其是氫鍵) 組裝成的零維、一維及多維超分子結(jié)構(gòu)，這些 深化了人們對分子間力的認(rèn)識，推動了生物體系中的分子識別研究，也促進(jìn)了有機(jī) 分子材料和分子器件的研究和開發(fā)。近年來超分子晶體工程開始向無機(jī)領(lǐng)域滲透和 擴(kuò)張。許多文獻(xiàn)報道了由配合物分子或離子自組裝而得到的具有一維或多維超分子 第一童 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 *_一一一 結(jié)構(gòu)的無機(jī)體系3 1 ；m i n g o s 等人將雙功能配體( b i f u n c t j o n a 】l i g a n d ，同時含有金屬 結(jié)合部位和氫鍵結(jié)合部位) 形成的配合物與具有互補(bǔ)性氫鍵基團(tuán)的有機(jī)單元組裝成有 機(jī)無機(jī)超分子晶體f 7 6 - 7 9 j 。最近b r a g a 評述了有機(jī)金屬領(lǐng)域中超分子晶體工程的進(jìn)展， 根據(jù)構(gòu)筑單元的類型，所涉及的體系有純有機(jī)金屬體系和有機(jī)一有機(jī)金屬體系黔“1 ； z u b i e t a 在一篇有關(guān)無機(jī)一有機(jī)雜化配位聚合物的評述中也涉及到一些含鉬氧化物的 的有機(jī)無機(jī)和無機(jī)無機(jī)超分子體系【8 2 】。配合物金屬離子在超分子體系中的作用是 多方面的【7 6 ，”1 ： 模板作用。金屬中心特有的配位構(gòu)型使配體中的“分子外成鍵”部位( 如可以形 成氫鍵的基團(tuán)，芳香環(huán)等) 采取一定的空間取向；在多組分的雜化體系中，有一定 形狀和大小的配合物單元也有可能對超分子結(jié)構(gòu)起模板作用。 電子效應(yīng)。配體與金屬成鍵的電子效應(yīng)往往影響配體的分子外成鍵能力，如改變 配體的極性及電子授受能力。 電荷效應(yīng)。金屬離子以配離子形式存在時，離子性構(gòu)筑單元之間的靜電力往往使 氫鍵等弱相互作用得到加強(qiáng)。 直接參與分子外成鍵。如金屬離子可以與電子給予體形成弱配位鍵；在有機(jī)金屬 體系中富電子的金屬離子有可能直接參與形成m h - 類型的氫鍵。 以上各種效應(yīng)均影響構(gòu)筑單元之間的相互作用，有可能導(dǎo)致與純有機(jī)體系不同 的結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生不同的超分子功能。更重要的是，由于過渡金屬離子具有不同于 有機(jī)分子的光、電、磁等性質(zhì)，涉及金屬離子的超分子晶體工程為研究和開發(fā)功能 分子材料提供了一個重要途徑 r 6 , s o 。 。配何化學(xué)中晶體i 。釋的另一個研究熱點(diǎn)是a b 位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 的晶體1 稃，即以 艇何鍵為：t 要構(gòu)筑力設(shè)計(jì)和組裝一維、_ 二維平二維聚合結(jié)構(gòu)，也有人將一些配位聚臺物門入超 j ，f 范疇。本論文將超分子配合物界定為配臺物分子或離子( 本身或與其他單元) 通過氫鍵舒 打廣間弱相丘作熠形成的分子聚集體。 6 第二節(jié)本論文的主要研究內(nèi)容 基于上述研究背景，本論文主要開展以下幾個方面的研究工作： ( 1 ) 采用金屬離子摸板方法合成新的單核銅一草酰胺大環(huán)配合物，解析單晶結(jié)構(gòu)， 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章 在光譜表征、循環(huán)伏安測試基礎(chǔ)上建立該系列配合物的結(jié)構(gòu)、光譜和氧化還原性質(zhì) 之間的相關(guān)性 ( 2 ) 將草酰胺橋聯(lián)多核配合物的分子磁學(xué)研究擴(kuò)展到草酰胺大環(huán)體系，利用上述 草酰胺大環(huán)配合物為前驅(qū)體( 配合物配體) ，設(shè)計(jì)合成 c u ，m 】型( m = 過渡金屬) 異四核、c u ( i i ) - n i ( i i ) 異雙核、 c u , l n 型( l n ；稀土金屬離子) 異五核配合物，解 析單晶結(jié)構(gòu)，在常規(guī)表征( 元素分析、電導(dǎo)、i r 、e s r 、電子光譜) 的基礎(chǔ)上，重 點(diǎn)研究配合物中金屬離子之間的磁相互作用，從實(shí)驗(yàn)和理論上總結(jié)和分析不同金屬 離子與銅( i i ) 離子間交換積分j c + 。的變化規(guī)律，探討磁相互作用與分子結(jié)構(gòu)、屯子結(jié) 構(gòu)之間的關(guān)系，為磁性分子設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)和理論方面的指導(dǎo)性信息。篩選出鐵磁偶 合的高自旋配合物。 ( 3 ) 以雙草胺酸根合銅配合物為配合物配體，以大環(huán)或非大環(huán)四氮配體為端基配 體，合成異三核配合物、異雙核配合物和三銅核配合物，解析晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了光譜 和磁性研究，探討磁性結(jié)構(gòu)關(guān)系。 ( 4 ) 用含有互補(bǔ)氫鍵功能團(tuán)并帶有相反電荷的不同配合物為構(gòu)件組裝新型多孔性 氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)，通過熱重分析、x 射線粉末衍射技術(shù)研究其包結(jié)性質(zhì)。用大環(huán)多 胺化合物和鐵氰離子組裝有機(jī)無機(jī)雜化型三維氫鍵超分子。用大環(huán)草酰胺一銅( i i ) 配 合物和高氯酸鈉組裝新型超分子結(jié)構(gòu)。 參考文獻(xiàn) 【l 】a ew i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ( e d s ) ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， v c h ，w b i n h e l m ，1 9 9 2 【2 】s jl i p p a r d ，j m b e r g , p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ， c a l i f o m 池l9 9 4 【3 ec i a r d e l l i ，e t s u c h i d aa n dd w o h r l e ，m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x e s ，s p r i n g e r - v e r l a g b r e l i n ，l9 9 6 【4 】dwb r a c e ，d 0 h a r e ( e d ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y s o n s ，n e v jy o r k ，1 9 9 6 f 5 j pd a y c o o r dc h e m 忍v ，1 9 贍1 9 0 - 1 9 2 ，8 2 7 【6 】0 k a l a n m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 7 1 c tc h e n ，k s s u s l i o k ，c o o r d c h e m ，艇，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【8 】0 k a h o ，4 如l n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，4 ，1 7 9 9 】高恩慶，廖代正，物理，2 0 0 0 。2 9 “) 2 0 2 【10 lc j o c o n n o r , p r o g 1 n o r g c h e m ，1 9 8 2 ，2 9 ，2 0 3 【1 1 s 。c l e e a n d r h h o l m ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 1 7 8 9 f 1 2 jrg s p i r o ( e d s ) ，c o p p e r p r o t e i n s , w i l e y , n e wy o r k ，c b s p t e r 2 ( 1 9 s 1 ) 苧二主 壹壟壟莖堡主堂堡笙墨 1 3 1b j w a l l a r , j d l i p s c o m b ，c h e m 船v ，1 9 9 6 ，9 6 ，2 6 2 5 i1 4 】a l f e i g ，s j l i p p a r d ，c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 ，7 5 9 f 15 1e i s o l o m n ，tc b r u n o l d ，m z d a v i s ，j n k e m s l e y , s - k l e e ，n l e h n e n ，fn e e s e ，a j s k u l a n 1 r s y a n g ，j z h o u ，c h e mr e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，2 3 5 i1 6 1d m k u r t zj r j ：b i 0 1 i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，2 ，1 5 9 1 1 7 】沈吳字，廖代止，化學(xué)通報，1 9 9 8 ，( 1 0 ) ，1 3 | 18 1v i o v c h a r e n k o ，a n dr z s a g d e e v , r u s sc h e mr e v ，1 9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 i1 9 1j s m i l l e r , a j e p s t e i n ，c & e n , 1 9 9 5 ，o c t 2 ，3 0 1 2 0 js m i l l e r , a j e p s t e i n ，a g n e wc h e mi n t e d e n 9 1 ，1 9 9 4 ，3 3 ，3 8 5 1 2 l 】dg a t t e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e ra n d ep a l a c i o ( e d s ) m o l e c u l a r m a g n e t i c m a t e r i a l s ，n a t o a s is e r i e s k l u w e r , d o r d r e c h t ，t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 1 2 2 1sm h o l m e s ，g s g i r o l a m i ，a m c h e ms o e ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 3 2 3 】oh a t l e v i k ，we b u s c h m a n n ，j z h a n g ，j l m a n s o n ，j s m i l l e r ，a d r m a t e r ，1 9 9 9 ，1 1 ，9 1 4 2 4 1o k a l a n ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 8 ，6 6 7 【2 5 ga n t o r r e n a , fp a l a c i o ，j r a w s o n ，j n b s m i t h ，i ns u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go f s y n t h e t i c m a t e r i a l s ，j v e c i a n ae ta l ( e d s ) ，k l u w e r , t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 ，p 2 1 7 【2 6 】k f e g y , n s a n z ，d l u m e a u ，e b e l o r i z k y , p r e y , i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 5 1 8 f 2 7 1a c a n e s c h i ，d g e r e s c h i ，r s e s s o l i a c cc h e m r e s ，1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 f 2 8 】j z h a n g ，j e n s l i n g ，v k s e n o f o n t o v , p g t l t l i c h ，a je p s t e i n ，j s m i l l e r ，a g n e w c h e m 如f 尉 e n g l ，1 9 9 8 ，3 7 ，6 5 7 f 2 9 】sm j a u b i n ，m ww e m p l e ，d m a d a m sh l t s a i ，g c h r i s t o u ，d n h e n d r i c k s o n ，a m c h e ms o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 。7 7 4 6 1 3 0 】lt h o m e s ，f l i o n t i ，r b a l l o u ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 3 ，1 4 5 【31 s l c a s t r a , z s u n ，c m g r a n t ，j c b o l l i n g e r , d n h e n d r i c k s o n ，gc h r i s t o u ，a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，2 3 6 5 3 2 】e k b r e c h i n ，j y o u ，m n a k a n o ，j c h o f f m a n ，d n h e n d r i c k s o n ，g c h r i s t o u ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 。7 8 3 3 3 o k a h n ，j k r 6 b e r , c j a y , a d v m a t e r ，1 9 9 2 ，4 ，7 1 8 【3 4 】p p o g a n i u c h ，s d e c u r t i a s ，e g r r i i e h ，j ：a m c h e ms o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ，3 0 2 7 【3 5 】b b l e a n e y , k d b o w e r s ，p r o c r o y s o c l o n d o n ，1 9 5 2 ，a 2 1 4 ，4 5 1 3 6 】崔建中，程鵬，廖代正，化學(xué)通報，1 9 9 8 ，( 9 ) ，l f3 7 1ok a l l n ，l n o r g 劭b n a c t a ，1 9 8 2 ，6 2 ，3 【3 8 pj h a y , j c t h i b e a u l t ，r h o f f m a n n ，a mc h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ，4 8 8 4 【3 9 】rd w 1 l e n ，d g a t t e s c h i ，o k a h n ( e d s ) ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o ni ne x c h a n g ec o u p l e d s y s t e m s ，n a t os a is e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 【4 0 】o k a h n ，a g n e w c h e mi n t e d e n 9 1 ，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 【4 l 】o k a h n ，s o w c t b o n d i n g ( b e r l i n ) ，1 9 8 7 ，6 8 ，8 9 f 4 2 1ck o l l m a r , o k a h n ，a c cc h e m r e s ，1 9 9 3 ，2 6 ，2 5 9 f 4 3 1m a n d r u hm ，i r a m a d e ，e c o d j o v i ，0 g u i l l o w , o k a l a n ，j c t r o m b e ，a mc h e ms o c ， 1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 8 2 2 4 4 】tm a l l a h ，s f e r l a y , a s c u f f l e r , m v e r d a g u e r , i nm a g n e t i s m as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n ，0 k a h n ( e d ) ，p 5 9 7 【4 5 1a k p o w e l l ，s l h e a t h ，d g a t t e s c h i ，l p a r d i ，r s e s s o l i ，g s p i n a , fd e l g i a l l o ，fp i e r a l l i ， a mc h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，2 4 9 1 4 6 】c k i m ，yd o n g , l q t i ej r ，a m c h e ms o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，3 6 3 5 ( 4 7 1tj m i z o g u c h i ，r m d a v i d o v