（材料加工工程專業(yè)論文）海水提鈾螯合樹脂的制備及其高濃度丙烯晴廢水的處理研究.pdf

西南科技大學碩士研究生學位論文 第1 頁 摘要 海水提鈾的相關研究對于解決能源等問題具有重要意義，其關鍵在于高 性能偕胺肟螯合樹脂的制備。本論文以丙烯腈和丙烯酸為單體，二乙烯基苯 為交聯(lián)劑，對偕胺肟螯合樹脂進行了制備研究。在螯合樹脂的制備過程中會 產生大量的高濃度丙烯腈廢水，需要對其進行處理研究，以獲得針對該丙烯 腈廢水的高效而實用的處理工藝。這對于海水提鈾的研究與工程化以及環(huán)境 保護等都具有積極的意義。 以丙烯腈、丙烯酸為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，對偕胺肟樹脂的制備 進行了研究?？疾炝嗽吓浔?、溶劑、偕胺肟化反應條件等對偕胺肟樹脂制 備的影響。研究發(fā)現(xiàn)，偕胺肟化反應最佳條件為：溶劑為二甲基亞砜，無水 n a 2 c 0 3 ：n h 2 0 h h c i = 2 ：l ，反應溫度為7 0 ，反應時間為3 小時，偕胺肟化 順利進行且氰基轉化率較高。利用紅外、掃描電子顯微鏡等對所得到的樹脂 進行了表征。 從f e c 微電解、f e n t o n u v 氧化和k m n 0 4 氧化等處理方法出發(fā)，以單 一方法或者幾種方法串聯(lián)的方式對丙烯腈廢水進行了處理研究，以期提高廢 水的可生化性或實現(xiàn)廢水的達標排放。研究發(fā)現(xiàn)：采用f e c 微電解法 + f e n t o n u v 氧化法+ k m n 0 4 氧化法三種方法串聯(lián)使用時，c o d c ，的去除率高 達9 9 1 ，c o d c ，降至9 5 7m g l ，b o d s 為4 0 6m g l ，b o d s c o d c ，為o 4 2 ， 顯著提高了水樣的可生化性，為后續(xù)生物處理等提供良好條件。 對丙烯腈廢水進行分段處理，可以實現(xiàn)丙烯腈的回收利用。采用k m n 0 4 對分段得到的廢水進行處理，考察了高錳酸鉀的量、p h 值、溫度、氧化時間 等因素對該廢水處理效果的影響，獲得最佳實驗條件：m ( k m n 0 4 ) = 0 5 0g 1 0 0 m l 廢水，p h = 2 - - - , 3 ，反應溫度1 0 0 ，氧化時間3 0m i n 。為海水提鈾丙烯腈 廢水的處理提供了有效的工藝和可靠的參數(shù)。分段得到的廢水經兩次k m n 0 4 氧化，其c o d c r 降至4 1 4m g l ，達到了化纖工業(yè)三級排放標準 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 關鍵詞：海水提鈾螯合樹脂丙烯腈廢水處理 a bs t r a c t s t u d i e si n v o l v i n ge x t r a c t i n gu r a n i u mf r o ms e a w a t e ra r es i g n i f i c a n tt os o l v e t h ee n e r g yp r o b l e m ，o fw h i c hh i g hp e r f o r m a n c ea m i d o x i m ec h e l a t i n gr e s i ni st h e m o s ti m p o r t a n t i nt h i sp a p e r ，a na m i d o x i m ec h e l a t i n gr e s i nw a sp r e p a r e du s m g a c r v l o n i t r i l ea n da c r y l i ca c i da sm o n o m e r s ，a n dd i v i n y l b e n z e n ea sc r o s s l i n k i n g a g e n t i na d d i t i o n ，i nt h ep r e p a r a t i o no ft h ec h e l a t i n gr e s i n ，al a r g e a m o u n to f h i g h - c o n c e n t r a t e da c r y l o n i t r i l e w a s t e w a t e rw o u l db ep r o d u c e d s t u d i e s o nt h e w a s t ew a t e rs h o u l db ec a r r i e do u t ，i no r d e rt oa c h i e v ea ne f f i c i e n ta n dp r a c t i c a l t r e a t m e n tm e t h o d i ti sa d v a n t a g e o u s f o rt h er e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g o t e x t r a c t i n gu r a n i u mf r o ms e a w a t e r ，a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f i r s t l y ，a na m i d o x i m ec h e l a t i n gr e s i nw a sp r e p a r e du s i n ga c r y l o n i t r i l e a n d a c r y l i ca c i da sm o n o m e r s ，a n dd i v i n y l b e n z e n e a sc r o s s l i n k i n ga g e n t a n dt h e i n f l u e n c e so fr a wm a t e r i a lr a t i o s ，s o l v e n t s ，t h ec o n d i t i o n so fa m i d o x i m er e a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d d a t as h o wt h a to p t i m u mc o n d i t i o ni s a sf o l l o w s ：s o v e n t1 s d m s o t h er a t i oo fn a 2 c 0 3t on h 2 0 h h c ii s2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 ， a n dr e a c t i o nt i m ei s3h o u r s u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a m i d o x i m er e a c t i o np r o c e e d s s m o o t h l vw i t hah i g hc o n v e r s i o no fc y a n og r o u p t h ec h e l a t i n gr e s i np r e p a r e d w a sc h a r a c t e r i z e db yaf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n da s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s e c o n d l v ，t r e a t m e n to ft h ew a s t ew a t e rw a ss t u d i e dv i aas i n g l em e t h o d ，o r c o m b i n a t i o no ft w oo rt h r e em e t h o d so ff e - cm i c r oe l e c t r o l y s i s ，f e n t o n 。u v o x i d a t i o n ，a n dk m n 0 4o x i d a t i o n ，i no r d e r t oi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h e w a s t e w a t e ro rr e a c hw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s s t u d i e ss h o w t h a tw h e nt h e w a s t e w a t e rw a st r e a t e dv i ac o m b i n a t i o no ff e - cm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，f e t i o n - u v o x i d a t i o n ，a n dk m n 0 4o x i d a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r i su pt o9 9 1 ，t h e c o d c ri s9 5 7m g - l 一，a n db o d 5 i s4 0 6m g l 一t h er a t i oo fb o d 5 t oc o d c ri s 0 4 2 ，s h o w i n gt h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rh a s b e e ni m p r o v e d o b v i o u s l y 一 f i n a i i v ，t h es e c t i o n a lt r e a t m e n to ft h ew a s t ew a t e rw a sc a r r i e d t h e a c r v l o n i t r i l ei nt h ew a s t ew a t e rc o u l dt h u sb er e c y c l e d t h ew a s t ew a s t e r o b t a i n e dv i as e c t i o n a lt r e a t m e n tw a st r e a t e db yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t et h r o u g h c h a n g i n gt h ea m o u n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dr e a c t i o nt i m e r e s u l t ss h o wt h a to p t i m u mc o n d i t i o no ft h ew a s t ew a t e r t r e a t m e n ti sa sf o l l o w s ：m ( k m n 0 4 ) i s0 5 0gf o r10 0m lo fw a s t ew a t e r ，p hi s 2 3 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 0 ，a n do x i d a t i o nt i m ei s3 0m i n t h e s e e x p e r i m e n t sc o u l dp r o v i d ee f f e c t i v ea n dr e l i a b l ep a r a m e t e r sf o rt h et r e a t m e n to f t h i sk i n do fw a s t e w a t e r t h ec o d c ro fr e m a i n i n gw a t e rw a sr e d u c e dt o4 14 m g - l - a f t e rt r e a t e dt w i c ew i t hk m n 0 4 ，w h i c hm e e t st h ei i ig r a d eo fd i s c h a r g e s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) k e yw o rds ：a b s o r b i n gu r a n i u mf r o ms e a w a t e r ；c h e l a t i n gr e s i n ； a c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r ；t r e a t m e n t 西南科技大學碩士研究生學位論文 第l 頁 1 緒論 1 1海水提鈾的研究意義 隨著核電技術的成熟和完善，核電作為一種清潔、高效、綠色的能源已 為人們所接受。新一輪核電建設熱潮已經掀起，在未來2 5 年內，全球將新建 1 0 0 3 0 0 座核電站【l 】。鈾資源的開發(fā)利用已經成為世界核領域的焦點之 1 2 1 。 世界各大鈾礦公司加緊了對鈾資源的勘探和開發(fā)力度。 目前，除了一次開發(fā)用鈾外( 指直接從鈾礦山和水冶廠加工回收的鈾) ， 還有二次鈾儲備。二次鈾開發(fā)包括乏燃料循環(huán)利用、政府和民間庫存、核武 器高濃縮鈾的轉化，二次供應鈾可滿足市場需求的4 0 。根據國際原子能機 構( i a e a n e a ) 提供的數(shù)據，全球常規(guī)鈾資源量約1 6 2 0 萬噸，如按現(xiàn)在的消 耗速度，僅可供使用2 5 0 年。此外，世界上還具有豐富的非常規(guī)鈾資源。磷 酸鹽礦中含有約2 2 0 0 萬噸鈾，而海水中鈾資源則超過4 0 億噸，開發(fā)這些鈾 資源具有巨大的空間和發(fā)展前景。 陸地上的鈾資源終究是有限的，要維持工業(yè)經濟發(fā)展，人類就必須尋找 新的鈾資源。海水中含有大量的鈾，據測海水中鈾的儲存量約為4 5 1 0 9 t ， 相當于陸地鈾儲存量的4 0 0 0 倍。因此，開發(fā)海洋鈾資源具有長遠的戰(zhàn)略意義 【3 】。 1 2 海水提鈾的方法 海水鹽度為3 5 ，鈾在海水中的平均濃度僅為3 2 7m g t - 1 。目前，對于 海水中鈾的存在形式的認識還不統(tǒng)一。k e e n 等認為海水中的鈾是以u 0 2 2 + 的 形式存在，我國的崔清晨等認為海水中的鈾可能是u 0 2 ( o h ) 3 形式存在。海 水p h 約為8 2 ，且在含1 6 - 2 5m m o l k g 。1 碳酸與碳酸鹽的條件下，u 0 2 2 + 會 西南科技大學碩士研究生學位論文 第2 頁 與c 0 3 2 結合成為穩(wěn)定的u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 離子存在。目前，大多數(shù)學者認為海水 中的鈾以u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。形式存在【一】【s 1 。 自上個世紀6 0 年代以來，出現(xiàn)了各種海水提鈾的方法。主要鈾富集方法 有： 1 1 溶劑法：利用對鈾具有吸附性能的溶劑吸附海水中的鈾，即液膜法。 如2 乙基己基膦酸單2 。乙基己基酯( h e h e h p ) 液膜即可通過萃取的方式來 吸附海水中的鈾【6 】。 2 ) 共沉法：將金屬鹽溶液加進海水中，調節(jié)p h 值，從而將鈾吸附在沉 淀物上而共沉淀。如f e ( o h ) 3 或二乙三胺等，用于分析海水中微量的鈾。 3 ) 泡離法：將表面活性劑加入海水中，通空氣產生氣泡，使鈾富集到產 生的氣泡中。 4 ) 生物處理法：將某種特殊的海洋生物在高度濃度鈾溶液中繁殖，然后 投入海水中，使海水中的鈾從溶于水的形式轉為不溶于水的形式t ，】。目前， 德國、日本等國的科學家找到了可以富集鈾的植物，美國也發(fā)明了一種可在 水中富集鈾的綠膿桿菌微生物。 劉文娟等研究了酒精酵母菌對溶液中鈾的吸附，考察了溶液的p h 值、 細菌濃度、鈾的濃度對吸附的影響【l j 。張小枝等用魚腥藻等作為吸附材料， 研究了時問、p h 值、陰離子、陽離子等對水相中低濃度u ( v i ) 吸附的影響【9 】。 5 ) 離子交換法：在一定的p h 值下，用陰陽離子交換樹脂來富集海水中 的鈾，如用強堿性陰離子交換樹脂。 6 1 超導磁分離法：利用超導磁體的超強磁場( 3 5 - - 6t ) 以及分選腔中 磁介質的高梯度，產生巨大的磁場力來分選磁性極弱的物料1 1 0 l 。此方法是利 用超導磁分離使海水中不同物質按其等離子結構形式不同，在磁場中具有不 同的運動方向和軌跡，從而達到從海水中提取鈾的目的。 西南科技大學碩士研究生學位論文第3 頁 7 ) 石灰法：利用廉價的石灰與海水中大量的鎂發(fā)生沉淀反應而實現(xiàn)鈾的 富集l 。在實驗中，向每噸海水中添加1 5k g 的石灰，混合后可形成8k g 的 m g ( o h ) 2 的沉淀物，再利用離子交換法，可得到1 8m g 純度很高的氫氧化鈾。 8 ) 吸附法：利用吸附劑與海水接觸進而吸附海水中的鈾。吸附法的關 鍵在于吸附劑的選取。吸附效率與吸附材料的選擇性、吸附速率和吸附量等 相關。目前，用于海水提鈾的吸附劑主要包括無機吸附劑和有機吸附劑兩大 類。 9 ) 綜合利用法：在海水淡化、化學資源提取或海水的直接利用的同時， 實現(xiàn)海水中鈾資源的提取。綜合利用法在技術上和經濟上可行性都很大，而 且可以大大降低建廠投資和生產成本。我國沿海城市的電廠大多利用海水， 如大連發(fā)電廠利用海水量每小時為4 1 0 4m 3 ，天津大港電廠每年用海水量達 7 1 0 8m 3 ，青島市利用海水的廠家3 0 余家，每年總用水約3 x 1 0 8m 3 。對于如 此大的用水量，若在這些廠家供水系統(tǒng)中添加提鈾設備，可提取數(shù)量可觀的 鈾資源，達到資源最大化利用。 所有這些方法中，吸附法是海水提鈾最為可行的方法之一。吸附法海水 提取鈾由吸附、脫附、濃縮、分離等工序組成，其關鍵在于吸附劑的選擇， 對吸附劑的綜合性能要求較高 1 2 1 。 1 3海水提鈾的吸附劑合成研究現(xiàn)狀 鈾在海水中常常以 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 】的形式存在，并且濃度極低。由于海水 中還存在大量的無機鹽，因此海水提鈾用吸附劑需要具備良好的綜合性能： 選擇性好，吸附效率高，成本低廉，能多次重復利用，機械強度高，容易脫 洗等。目前已研究的吸附劑種類比較多，主要包括無機系和有機系兩大類。 1 ) 無機系：一般指堿土族金屬元素或過渡金屬元素的化合物。如堿式碳 酸鋅、鉛化合物、水合二氧化鈦、二氧化錳等化合物1 13 。其中水合二氧化鈦 西南科技大學碩士研究生學位論文 第4 頁 是研究得最多的無機系吸附劑材料，吸附性能較好，并在世界上第一個海水 提取鈾的模型工廠得到應用。水合二氧化鈦表面含有t i 3 + ，可與u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。 在表面形成配位絡合吸附r 】。此外，水合二氧化鈦表面也存在大量的0 2 2 。 海水中的u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 脫去一個c 0 3 2 后與表面的0 2 2 。形成雙鹵橋式配位絡合 吸附。因此水合二氧化鈦在海水中吸附鈾的性能比較好，其吸附量大、穩(wěn)定 性好，并且制備、洗脫和回收等都較容易。水合二氧化鈦是無機吸附劑中最 有發(fā)展前途的吸附劑。 在1 9 8 1 至1 9 8 8 年期間，水合t i 0 2 海水提鈾的第一個試驗工廠在日本正 式運轉。實驗發(fā)現(xiàn)，t i 0 2 的吸附效率( 0 1g - u k g 。1 ) 對于實際應用而言還非 常低。為了使海水提鈾更經濟，其吸附效率至少應提高1 0 倍左右。此外，吸 附劑損失大和實驗過程中輸送海水的能耗等都增加了t i 0 2 海水提鈾的成本。 此外，水合t i 0 2 的機械強度不夠高，這也限制了其進一步應用。 2 ) 有機系：包括膦酸系列、氨基磷酸系列、偕胺肟基化合物系列和羥基 偶氮系等。根據元素組成及與鈾絡合的機理，常見有機系吸附劑可分類如下 d s ： ( 1 ) 含n 和n 、o 基團為主的螯合聚合物，如偕胺肟基聚合物、羥基喹 啉、偕胺肼基纖維、聚胺一聚脲螯合聚合物等。 ( 2 ) 含s 和s 、n 基團為主的螯合纖維，如硫脲基纖維、巰基纖維等。 ( 3 ) 杯芳烴類化合物。杯芳烴是新發(fā)展的一類化合物，它的結構中含有 一個空穴，能絡合金屬陽離子。鈾酰離子具有準平面六配位體的結構，能與 杯芳烴的六個羧基形成穩(wěn)定的絡合物，對海水中鈾的吸附具有很好的選擇性。 ( 4 ) 含p 和o 基團為主的螯合聚合物，如磷酸酯、亞磷酸酯螯合纖維等。 ( 5 ) 有機系和無機系共混物作為吸附劑。y o s h i a k ik o b u k e 等人研制出了 從海水中提鈾的復合纖維吸附劑1 1 6 。他們將很細的粉末狀吸附劑固定在一些 載體材料上( p e ( 聚乙烯) 或乙烯與醋酸乙烯的共聚物等) ，加入s i 0 2 作為 西南科技大學碩士研究生學位論文第5 頁 第三組分，其中載體、吸附劑、s i 0 2 三者之間的比例為1 ：1 ：1 。該混合物吸附 劑具有很高的吸附效率，在海水中一天的吸附量高達2 0 01 t g u g 。 l i e s e r 等人發(fā)現(xiàn)羥基偶氮苯類化合物也具有提取海水中鈾的性能，其缺 點是吸附量較小 1 7 1 。但該化合物的氧化還原性能較好，利用該特性可以采用 電化學方法提鈾。如1 ( 2 苯酚偶氮) 2 萘酚( 如圖1 1 ) ，可將其附在一些 載體如p s ( 聚苯乙烯) 或纖維等高聚物上，通過電化學方法進行海水提鈾實 驗。 圖1 - l 1 - ( 2 一苯酚偶氮) 一2 一萘酚 s c h e m e1 - l 1 - ( 2 一p h e n y l a z o ) 2 一n a p h t h o l 目前，有機系海水提鈾用吸附材料中，偕胺肟基螯合吸附材料具有最佳 的綜合性能，研究得最多，開發(fā)潛力最大1 1 1 。 1 3 1國外有機系吸附劑發(fā)展現(xiàn)狀 1 9 6 3 年美國科學家f e t s c k e r 用聚丙烯腈、氰乙基化纖維素和氰乙基化的 非水溶性聚乙烯醇纖維，通過與羥胺的水溶液或醇溶液作用，制備出含有偕 胺肟基螯合基團的粉末、顆粒、纖維或織物，并研究了其對銅、鎳、金和鈾 等重金屬和貴重金屬離子的吸附性能。 1 9 8 4 年日本就利用具有偕胺肟基的樹脂進行過海水吸附鈾的實驗，并取 得較理想的效果 1 9 1 。東京大學和三菱化工公司制成的親水交聯(lián)偕胺肟基樹脂 吸附劑，在2 0 0d 內從海水中提取了3 5g k j 的鈾。目前，日本偕胺肟基吸 附劑研究主要集中在偕胺肟聚合物顆粒、化學方法合成偕胺肟纖維和通過輻 射接枝方法合成偕胺肟纖維，以及偕胺肟吸附材料的海洋應用領域。 西南科技大學碩士研究生學位論文 第6 頁 加拿大的a t r a g a d d a 等將聚丙烯腈纖維改性，把氰基與羥胺反應轉化成 偕胺肟基團來提取水溶液中的鈾，并測試了在各個溫度和p h 值下對鈾的回 收率r 2 0 1 。結果表明，改性后的纖維在實驗條件下對鈾均有優(yōu)越的吸附性能。 土耳其的d e n i z l i 等研究出了一種新型材料用來吸附鈾 2 h 。該材料是將 2 異丁烯?；劝彼? m a g a ) 與甲基丙烯酸羥乙酯( h e m a ) 反應，加入 乙二醇二甲基丙烯酸酯( e g d m a ) 作交聯(lián)劑合成p ( h e m a m a g a ) 來吸附鈾。 結果表明，此吸附劑在1 2 0m i n 就可達到吸附平衡，在p h = 6 時吸附量最大， 可達2 0 4 8m g g 。這種材料結構穩(wěn)定，吸附量很大，但是不容易脫附。 埃及核研究院的s o m e d a 等用d o w e x i x 8 ( 乙烯、二乙烯苯與乙烯苯的 聚合物) 和碳化的杏石來提取酸性溶液及海水中的鈾偶氮胂聚合物，并測試 了p h 、接觸時間、鈾和偶氮胂的化學計量比等因素對提取率的影響 2 2 1 。結果 表明，p h = 2 3 ，化學計量比為1 ：1 時，提取率可達1 0 0 。 印度的a g r a w a l 等制備得到了一種冠狀異羥肟酸( n h d t a h a ) 2 3 1 ，其 三氯甲烷溶液可在鈰、釷和鑭系元素存在的條件下用溶液法提取鈾。印度的 m o h a p a t r a 等也研究了利用冠醚從水溶液中提取鈾【z 】【2 s 】。 印度的p r a b h a k a r a n 等制備了一種含有配合基的螯合樹脂x a d 1 6 ( 圖 1 2 ) ，并研究了該樹脂與u ( v i ) 和t h ( 1 v ) 的絡合性質 2 6 1 。結果表明，該樹脂 可有效地去除堿金屬及堿土金屬離子對鑭系元素吸附的干擾，選擇性地吸附 u ( v 1 ) 和t h ( i v ) 等鑭系金屬。 圖1 2 x a d 16 s c h e m e1 2x a d 1 6 圖1 - 3x a d 4 吸附樹脂 s c h e m e1 3a m b e r l i t ex a d 4 西南科技大學碩士研究生學位論文 第7 頁 印度新德里技術研究所的d e v 等研究了a m b e r l i t ex a d - 4 吸附樹脂( 如圖 1 3 ) 與u ( ) 的絡合性質( 包括吸附容量、p h 影響和穿透曲線) m 】。該樹脂對金 屬離子u ( ) 的吸附容量為0 3 8m m o l g ，并可用lm o l l 。1 鹽酸淋洗進行回 收。此外他們還對u ( ) 、t h ( i v ) 與n i ( i i ) 的混合溶液的分離進行了研究，結 果表明該樹脂可適用于較寬的p h 值( 4 5 , - - 9 0 ) ，對鈾具有很強的選擇性和較 高的吸附容量。 此外，印度在偕胺肟基細胞膜和水凝膠海水提鈾上也進行了大量的研究， 并取得了一定的進展。 早在2 0 世紀8 0 年代初期，德國就對2 0 0 多種海水提鈾的吸附劑進行了 篩選研究。篩選結果表明含偕胺肟基的交聯(lián)聚合物在海水提鈾方面最有前景， 其吸鈾的能力可達幾百微克到3 0 0 0 微克每公斤。吸附在交聯(lián)高聚物上的鈾可 通過1m o l l 1 的h c l 洗脫。實驗研究發(fā)現(xiàn)樹脂吸附鈾的量隨吸附洗提次數(shù)增 加而降低，每重復使用一次，其吸附效率就下降6 左右，在循環(huán)利用1 1 次 后其吸鈾量下降至初始時的5 0 ，從而影響了整個過程的成本。 此外，歐洲的許多國家如希臘、芬蘭等也在進行海水提鈾相關方面的研 究。 1 3 2國內海水提鈾吸附劑發(fā)展現(xiàn)狀 我國研究海水提鈾開始于2 0 世紀7 0 年代中期，主要由海洋科學部門和 環(huán)境保護部門負責研究。研究早期集中在測試吸附劑和探索吸附動力學與機 理方面。在2 0 世紀7 0 年代晚期到2 0 世紀8 0 年代研究的吸附劑主要集中于 水合二氧化鈦、氫氧化鋁和有機樹脂等。 國內對偕胺肟基螯合吸附劑的研究始于2 0 世紀8 0 年代。研究較多的主 要是偕胺肟基螯合物中的偕胺肟基螯合纖維。因纖維狀高分子螯合劑直徑比 球狀離子交換樹脂小1 - - - 2 個數(shù)量級，而比表面積大百余倍，它的吸附量高于 同類球狀樹脂，且還具有較高的柔性和強度，便于以各種形式使用，如以線、 西南科技大學碩士研究生學位論文 第8 頁 無紡布、織物等形式使用，以滿足吸附工藝的不同要求。因此，螯合纖維被 認為是吸附性材料的主要發(fā)展方向之一。偕胺肟基螯合纖維發(fā)展至今已經有 許多品種，它們的主要區(qū)別在于基體材料不同。目前所使用的基體材料幾乎 包括所有的合成材料，如聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯一丙烯腈 共聚物、聚酚醛、聚乙酰胺、聚酯和聚烯烴等。目前，主要通過聚丙烯腈或 輻射接枝的聚丙烯腈材料與羥胺溶液的反應來制備偕胺肟螯合吸附材料。 蔡水源等對偕胺肟型吸附劑的合成條件以及對鈾的吸附性能進行了研究 【2 8 】。實驗結果表明，吸附劑未經堿溶液處理，通天然海水1 0 1 5 天，纖維狀 吸附劑的吸鈾量一般為1 0 0 肛g g ，顆粒狀球體可達2 0 0 3 0 0g g 。g 。吸附劑 經堿處理后，機械強度下降，纖維狀的吸附量可約穩(wěn)定在2 0 0 0 - 3 0 0 0p g - g ， 也有的高達4 5 0 0l a g g 1 以上，而顆粒狀的吸附量一般在5 0 0l a g g 1 左右。 趙步東等研究了堿處理對偕胺肟樹脂吸附鈾性能的影響 2 9 1 。實驗結果表 明，堿處理后的偕胺肟樹脂吸附鈾的能力比未經堿處理的能力大得多。在天 然海水中，以同樣的方式進行吸附，對鈾的吸附量分別為4 7 0p g g 。1 和8 0 肛g g 一，其比值幾乎為6 ：1 。而對鈾的表觀吸附能，在堿處理和未經堿處理的 樹脂之間沒什么很大的差異。此外，趙步東還對偕胺肟基纖維在不同溫度、 不同鈾濃度下進行了吸附試驗，求得反應級數(shù)為1 5 級，其表觀活化能 e = 2 0 8 7k j m o l 1 ，并探討了吸附反應的控制機理【3 0 】。實驗結果表明，吸附反 應的控制機理隨吸附溫度、鈾濃度不同而不同，在較高的溫度下，影響吸附 速率的是吸附劑的結構；在較低的溫度下，液膜起控制鈾酰離子擴散的作用。 傅文通等在聚丙烯腈纖維上導入偕胺肟基和羧基，制備了具有高吸鈾量 和高吸鈾速率的纖維狀吸附劑，1 0 天從天然海水中吸鈾4 6m g g - 1 【3 1 1 。并研 究了纖維狀吸附劑的平衡吸鈾量、吸附速度常數(shù)與基團含量的關系，發(fā)現(xiàn)平 衡吸鈾量和吸附速度常數(shù)與偕胺肟基和羧基含量有關。偕胺肟基為吸鈾活性 基團，羧基為加快吸附速度的促進基團。 西南科技大學碩士研究生學位論文 第9 頁 莊明江等研究了海水中共存離子對偕胺肟吸附劑吸鈾的影響【3 2 】。結果表 明，當k + 、n a + 、s 0 4 2 。、b 0 3 2 和b r 存在時，不影響吸附劑的吸鈾量；當m 9 2 + 、 c a 2 + 及s r 2 + 的碳酸鹽和f 。存在時吸鈾量減少，其中c a 2 + 影響較大，m 9 2 + 與s r 2 + 次之。但在n a c i 、n a c l c a c l 2 、n a c l m g c l 2 和n a c l s r c l 2 四種溶液中m g “、 c a 2 + 及s r 2 + 對吸鈾量無影響，這證明這些離子與u 0 2 2 + 沒有競爭絡合。 鄭邦錠等通過測定偕胺肟樹脂對鈾的吸附等溫線和吸附速率，研究了偕 胺肟樹脂在海水中的吸鈾機理d 3 。實驗結果表明，吸鈾量隨溫度上升而增加， 隨p h 值的不同而變化。結果表明該樹脂的偕胺肟基對鈾酰離子的吸附是化 學吸附，對鈾酰離子吸附能力的次序為：u 0 2 2 + u 0 2 ( o h ) 3 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。 曹小紅等研究了利用殼聚糖吸附廢水中較難處理的低濃度鈾 3 4 1 。實驗結 果表明，殼聚糖對鈾的最佳吸附p h 值范圍為4 5 5 5 ，最佳吸附時間大約為 4h ，殼聚糖對鈾的吸附容量約為2 5m g g ，對溶液中的鈾的去除率可達9 0 以上。 辛浩波等在鋁陰極表面電聚合的聚丙烯腈( p a n ) 涂層經偕胺肟基化反 應( p h = 7 ，7 0 ，3h ) 得到含有偕胺肟基的功能高分子膜( a f p f ) ，p a n 中 的一c n 基團有6 4 7 轉化為一c ( n h 2 ) = n o h 。并研究了a f p f 對硝酸鈾溶液 中的鈾吸附性能 35 1 。實驗結果表明，a f p f 對標準溶液中的鈾吸附過程分為靜 電吸附和螯合吸附，且以后者為主。辛浩波等制備含偕胺肟基功能高分子膜 的螯合電極，并對該螯合電極吸附天然海水中鈾的性能進行研究【3 6 】【3 ，。試驗 結果表明：功能高分子膜靜態(tài)吸附1l 天然海水中的鈾時，8d 達到吸附平衡， 平衡時鈾的質量濃度為0 6 0u g l 1 ，吸附鈾量隨著溫度升高近線性增大，且 溫度對吸附速率的影響符合a r r h e n i u s 公式：k = 0 0 5 3e x p ( 一2 2 6 1 0 4 r t ) ；實驗室條件下，每g 偕胺肟基功能高分子膜在3 0l 天然海水中的飽和 吸附鈾量為5 6m g 。 劉梅等以聚丙烯腈纖維為原料，通過與羥胺反應制得偕胺肟基纖維，考 察了不同實驗條件對鈾吸附性能的影響 3 s 1 。結果表明，用二甲基亞砜( d m s o ) 西南科技大學碩士研究生學位論文第1 0 頁 作溶劑，溫度為7 0 時合成的偕胺肟基纖維中偕胺肟基的含量可高達1 1 4 5 m m 0 1 g ?？疾炝藴囟?、p h 和濃度對吸附性能的影響。結果表明，溫度較高、 濃度較大時吸附速率較快，當吸附液的p h 為5 時，該偕胺肟基纖維對鈾的 吸附量最高，可高達2 4 8 2m g g 。 董輝陽等以偶氮氯膦i i i ( c p a i i i ) 作為顯色劑，研究可見光分光光度法測 定含偕胺肟基功能高分子膜的螯合電極對鈾酰離子的吸附量的實驗方法 【3 9 - 4 0 】。確定了分光光度法測定的鈾酰離子吸附量的實驗條件：吸收光波長6 7 0 n r l l ，c p ai i i 標準溶液( 0 0 0 1m o l l 1 ) 的用量3m l ，測定體系的最佳p h 值1 0 ， 室溫下顯色時間2m i n 。 目前吸附鈾的有機類吸附劑主要以偕胺肟基材料為主，但還存在吸附劑 吸附速率慢、吸附量較低、吸附材料的機械強度較低等問題。因此在合成偕 胺肟基吸附劑時應綜合考慮其性能和成本問題，增強有機吸附劑機械性能， 提高吸附速率應是研究的重點所在。 1 4 偕胺肟螯合吸附劑合成方法 1 4 1聚丙烯腈纖維直接偕胺肟基化 聚丙烯腈纖維直接偕胺肟基化：該處理方法主要是利用聚丙烯腈和羥胺 溶液反應，使腈基轉變成偕胺肟基。用這種方法經堿處理能夠得到具有優(yōu)良 吸附性能的纖維。但由于纖維不含有交聯(lián)劑，徹底偕胺肟基化后再實施堿處 理，幾乎成為瓊膠狀。這種狀態(tài)的纖維，其單位重量的鈾吸附量雖高，機械 強度卻喪失了。是這一方法優(yōu)點是原料易得到，處理工藝簡單、易行，更適 合實際應用，制備過程中合理控制反應條件，可以得到較理想的螯合纖維， 關于這方面已有大量的文獻報道。 n i c o l a eb i l b a 等人在3 的羥胺一甲醇溶液中，8 0 回流溫度下，使纖 維中的腈基部分反應變?yōu)橘砂冯炕鵦 ( n h 2 ) - - n o h ，制備出一種具有金屬配 西南科技大學碩士研究生學位論文第1 1 頁 合性的螯合性纖維狀高分子，。n h 2 0 h 和c n 的摩爾比和反應時間分別調整 為0 9 和2h 。 e r i k ac a r n e i r o 等人首先通過a n s t y d v b 三元共聚制備了含有腈基的 樹脂，然后與鹽酸羥胺反應制備了一種離子交換樹脂m 】。偕胺肟化反應以甲 醇水作為混合溶劑，用氫氧化鈉調整體系p h - - 1o 11 ，8 5 下反應2 4 h 。 y u a nc h i hc h u 等人研究了對p a n ( 聚丙烯腈) 纖維的表面改性，并用 于納米銀粉末的制備1 4 3 1 。將2gp a n 浸入2 0m l 質量分數(shù)為2 0 的鹽酸羥胺 溶液中，電磁攪拌于7 0 。c 下反應2h 。 曾漢民以水為溶劑進行腈綸的非均相偕胺肟基化反應 4 4 1 。當螯合纖維中 偕胺肟基含量為1 8 7 2 2 0m m o l g 1 時，纖維強度為2 0 4 - - 1 7 6n d t e x 。 該方法可以通過控制制備條件，實現(xiàn)腈基轉化率可控，減少由于腈基轉化后 引起的纖維強度下降。 1 4 2在基材上接枝共聚丙烯腈后偕胺肟基化 在基材上接枝共聚是一種制備吸附材料的常見方法。在1 9 7 0 年，d a l e l i o 分別采用共輻照接枝法和預輻照接枝法把螯合高分子接到中空纖維上，合成 的均為氨基酸類螯合物。1 9 7 3 年，n o r m a ng 將苯乙烯丙烯腈交替共聚物分 別接枝到聚丙烯酸丁酯等聚合物上，可用于制備新型偕胺肟基螯合纖維。該 方法可采用不同種類聚合作為基體，通過接枝等方法可以控制吸附活性點的 濃度和分布等，克服了采用聚丙烯腈直接偕胺肟基化的缺點。 a k i ok a t a k a i 等通過輻照引發(fā)，將甲基丙烯酸( m a a ) 與丙烯腈( a n ) 共同接枝到聚乙烯纖維上 4 5 1 。作為對比，他們還將甲基丙烯酸乙二醇酯 ( h e m a ) 與丙烯腈共同接枝到聚乙烯纖維上，然后與鹽酸羥胺反應制備了 偕胺肟基螯合纖維，并用于海水提鈾研究。螯合纖維的偕胺肟基含量與水含 量都影響其吸附量，且前者的影響大于后者。研究發(fā)現(xiàn)，a n m a a = 3 2 時偕 西南科技大學碩士研究生學位論文第1 2 頁 胺肟纖維具有最大吸附容量。將螯合纖維放置于海水中，2 0 天吸附量可達到 o 2g k g 。 目前用于接枝的方法主要包括化學改法和輻照法。 1 ) 化學引發(fā)丙烯腈單體接枝的方法：一般是采用k m n 0 4 等化學試劑引 發(fā)接枝丙烯腈單體1 4 6 1 。以k m n 0 4 作為引發(fā)劑，可以引發(fā)丙烯腈在聚乙烯醇縮 甲醛( p v f ) 無紡布上的接枝，進一步偕胺肟基化即可合成所需偕胺肟吸附纖 維。唐蜜等人使用這種接枝方法制備了偕胺肟螯合纖維1 4 7 1 ，具體過程為：用 k m n 0 4 水溶液浸泡p v f 無紡布，過濾，水洗至洗出液無紫紅色，然后將無 紡布置于反應器中，在氮氣保護下加入h 2 s 0 4 及丙烯腈單體，恒溫攪拌反應， 接枝產物用鹽酸羥胺碳酸鈉偕胺肟基化。在纖維、無紡布或織物上接枝聚丙 烯腈，然后在對腈基偕胺肟基化，這種制備偕胺肟基螯合纖維的方法可獲得 較高的腈基轉化率和較高的偕胺肟官能團含量，而且纖維的強度較好。 2 ) 輻射接枝法：利用6 0 c o 射線預輻照p v a 基體，然后接枝丙烯腈， 用接枝后的丙烯腈與鹽酸羥胺發(fā)生偕胺肟化反應，可制得含偕胺肟基螯合纖 維材料。丙烯腈接枝的條件為：p v a 纖維預輻照劑量為0 2m g y ，接枝溫 度8 0 ，時間4 小時。當接枝率太大時( 大于2 0 0 ) ，由于雙基終止， 會產生部分交聯(lián)結構，從而影響羥胺分子滲透到交聯(lián)網內部反應。因此，接 枝率高于2 0 0 時，偕胺肟化轉化率往往增加不大。由于接枝聚合初期是放 熱反應，聚合熱較大，所以反應劇烈，接枝溫度難于控制，易出現(xiàn)接枝不均 現(xiàn)象【4 8 】【4 9 】。 大量研究發(fā)現(xiàn)，偕胺肟型螯合樹脂、螯合纖維等是綜合性能優(yōu)良的海水 提鈾用的吸附材料，極具開發(fā)價值。目前，日本在偕胺肟吸附材料的制備及 海水提鈾方面做了大量的研究工作，取得令人矚目的成績。他們所開發(fā)的偕 胺肟吸附劑浸泡在海水中6 0 天，吸收量可高達4g - u k g t 5 ?！俊４送?，印度及歐 洲的一些國家也在這方面進行了大量研究，取得了一定成就。我國在這方面 西南科技大學碩士研究生學位論文 第1 3 頁 的研究相對來說較少，還存在很多問題。目前，海水提鈾己引起了有關部門 的高度關注。 1 5 丙烯腈廢水的處理 1 5 1 丙烯腈廢水處理 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 是一種無色或淡黃色液體，具有苦杏仁味 和刺激性氣味1 5 1 。作為有機氰類化合物，丙烯腈具有極高的毒性，對眼睛、 粘膜及皮膚具有刺激性，吸入可見黃疸發(fā)生、貧血、白細胞增多、產生缺氧 癥狀、呼吸困難、喉部灼燒感、頭昏、惡心、嘔吐、虛脫、抽搐，甚至死亡。 此外丙烯腈還具有致癌及潛在的遺傳毒性等，是我國優(yōu)先控制的有毒化學品 之一，是環(huán)境中重要的有害污染物，不僅破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，還危害人類的 生命健康1 5 2 。丙烯腈是重要的有機化工原料，廣泛應用于制造腈綸、丁腈橡 膠、a b s t 業(yè)塑料和合成樹脂等領域。在丙烯腈的生產和使用過程中，會產 生大量的丙烯腈廢水。這些含有丙烯腈的工業(yè)廢水產生量大，水質復雜，且 含有難生物降解的物質，可生化性極低，處理難度大。由于丙烯腈廢水具有 高毒和難降解的特性，難以用傳統(tǒng)的物理化學方法或生物方法進行有效的處 理。1 9 9 9 年底國家環(huán)?？偩职l(fā)布了關于發(fā)布 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中石化工業(yè)c o d 標準值修改單的通知，調整了腈綸污水的c o d 排放標準 5 3 1 ：由原來的一級為1 0 0 m g l ，二級為1 5 0 m g l ，三級為5 0 0 m g l ， 調整后為一級為1 6 0 m g l ，二級為2 5 0 m g l ，三級為5 0 0 m g l 。足以看出 廢水的c o d c r 達標排放極為困難。目前，丙烯腈廢水的處理日益受到重視。 西南科技大學碩士研究生學位論文 第1 4 頁 1 5 2 丙烯腈廢水處理方法 國內外對含丙烯氰工業(yè)廢水的處理方法很多，主要包括溶劑萃取法、蒸 餾汽提法、吸附法、氧化法、水解及化學轉化法、生化法、輻射降解法及電 解法等 5 4 1 。 溶劑萃取法需要采用特定的有機溶劑萃取廢液，以除去廢液中的有機污 染物。但該法對萃取溶劑的要求很高，且價格昂貴，而且萃取溶劑本身多屬 于難處理污染物，循環(huán)利用也有較大難度，從而限制了該法的應用。對于丙 烯腈含量很高的廢水，可用蒸餾法或汽提法將丙烯腈回收利用 5 5 1 。但蒸餾法 回收丙烯腈之后，剩余的母液仍然含有大量的高沸點有機物或者齊聚物等， 離國家廢水綜合排放標準還有很大的差距，需要進一步處理。廢水中的丙烯 腈或者齊聚物等也可采用活性炭吸附的方法部分去除。所用的活性炭可用蒸 餾法再生，以保持其原有的吸附性能m ，。但吸附法的效率受到廢液中共存離 子等多種因素的制約，去除率往往很有限，并且物理吸附在活性碳表面的丙 烯腈還可能因脫附而進入大氣中，產生二次污染。 氧化法包括濕式氧化、催化氧化及氧化試劑氧化等方法。濕式氧化法指 的是在高溫( 如2 0 0 4 0 0 ) 及高壓( 如卜1 5 m p a ) 條件下，采用催化劑催化 0 2 或者空氣氧化來處理丙烯腈廢水，丙烯腈的去除率可達5 1 6