自組裝納米材料(初定稿2014.06.09).doc

說 明 書一種自組裝的卟啉納米纖維材料及其制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于有機非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種自組裝的納米纖維材料，并公開了其制備方法，該納米纖維材料具有較高的超極化率并顯示出反飽和吸收特性，能夠應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光防護。背景技術(shù)隨著激光器的面世，非線性光學(xué) (nonlinear optics，NLO)得到快速發(fā)展。非線性光學(xué)主要研究的是強光 (如激光) 與物質(zhì)間的相互作用，當光達到一定的強度后，物質(zhì)對光的吸收已經(jīng)不再符合傳統(tǒng)光學(xué)所給出的規(guī)律，其吸收系數(shù)會隨著光強的變化而變化。由于非線性光學(xué)材料在光通訊、高速光電信息處理、高密度數(shù)據(jù)存儲、短光脈沖生成、空間光調(diào)制、全光開關(guān)等領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價值。最早的非線性光學(xué)材料是一些諸如LiNbO3 (鈮酸鋰) 等無機晶體，但是這類無機材料往往存在非線性系數(shù)不高，無法與半導(dǎo)體材料集成等缺點。至上世紀80年代中期有機材料由于具備大而超快的光學(xué)非線性，易于加工處理和集成為光學(xué)器件等突出優(yōu)點而在非線性光學(xué)領(lǐng)域脫穎而出。與無機材料相比，有機材料的非線性光學(xué)性能可通過對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)節(jié)和修飾來控制，這對于實現(xiàn)分子水平上的微型光電信息器件的終極目標是十分理想的。同時，有機材料因其相對低廉的價格、高激光損傷閥值、快速的響應(yīng)時間和較小的折射系數(shù)，在光子和生物光子器件的應(yīng)用中更具優(yōu)勢。卟啉/酞菁分子由于具有特殊的二維共軛電子結(jié)構(gòu)，很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易于加工處理，且具有很強的NLO響應(yīng)和超快的響應(yīng)時間，正迅速成為非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點。在這類材料的產(chǎn)業(yè)化方面，研究者發(fā)現(xiàn)利用這類材料的某些三階非線性光學(xué)效應(yīng)，如反飽和吸收、雙光子吸收、非線性折射、非線性反射和非線性散射等，可以用來制備光限幅器件。這些器件具有響應(yīng)快、防護波段寬、限幅閥值低、損傷閥值高和線性透過率高等優(yōu)點。例如，美國加州理工學(xué)院合成了銦的取代酞菁配合物，其光限幅性能為C60的數(shù)十倍，已應(yīng)用于實際的激光武器防護。雖然，前期研究者獲得了很大的成功，但在由分子到材料、由分子性質(zhì)到材料功能的研究中還存在很多困難，尤其是材料內(nèi)分子的無序聚集造成了材料非線光學(xué)響應(yīng)的淬滅，如何開發(fā)出性能更加優(yōu)異的非線性光學(xué)材料仍是研究工作者在此領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中材料分子內(nèi)存在的上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種簡單易得的自組裝卟啉納米纖維材料，并公開了其具體制備方法。本發(fā)明第一方面提供一種自組裝納米纖維材料，其特征在于，所述自組裝納米纖維材料由式I所示的5,15-二茂鐵基鋅卟啉和式II所示的4，4-聯(lián)吡啶組成；進一步地，所述納米纖維材料通過自組裝的方式制備得到；更進一步地，式I所示化合物（以A表示）與式II所示的化合物（以B表示）是以-A-B-A-B-的形式和間隔順序有序連接。本發(fā)明第一方面所述的自組裝納米纖維材料為纖維狀固體，具有極為規(guī)則的外觀形狀，具體地，該納米纖維材料為“條狀”或“帶狀”；通過掃描電鏡測定，其長度不小于10m，其寬度為50100 nm，優(yōu)選6080 nm。該納米纖維材料使用Cu-Ka輻射，以2角度表示的X- 射線粉末衍射圖譜在4.99, 10.06, 12.46，19.92，31.81處有明顯的衍射峰；其中，4.99，12.46處特征峰分別對應(yīng)5,15-二茂鐵基鋅卟啉分子的（100）面和（010）面；10.06、19.92、 31.80處衍射峰對應(yīng)于5,15-二茂鐵基鋅卟啉分子的（100）面的高階衍射峰，表明此材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性。在本發(fā)明一個實施例中，所述X-射線粉末衍射圖譜如圖3所示。本發(fā)明第二方面提供一種第一方面所述的自組裝納米纖維材料的制備方法，該方法具體操作如下：將5,15-二茂鐵基鋅卟啉、4，4-聯(lián)吡啶分子加入有機溶劑中攪拌溶解，緩慢在燒瓶中加入醇類溶劑置于燒瓶中密封，靜置，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥，即可得到本發(fā)明第一方面所述的纖維材料；其中，所述有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或多種；所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇中的一種或多種；5,15-二茂鐵基鋅卟啉、4，4-聯(lián)吡啶的摩爾比為1 : 220，優(yōu)選1 : 210，更優(yōu)選1 : 410；5,15-二茂鐵基鋅卟啉與有機溶劑的摩爾體積比為1 : 200600，優(yōu)選1 : 300500，更優(yōu)選1 : 400，單位為mol/L；有機溶劑與醇類溶劑的體積比為1 : 310，優(yōu)選1 : 47，更優(yōu)選1 : 5；靜置時間為2472 h，優(yōu)選3060 h，更優(yōu)選4050 h；在一個實施例中，本發(fā)明第二方面所述的制備自組裝納米纖維材料的方法具體包括以下步驟：將5,15-二茂鐵基鋅卟啉、4，4-聯(lián)吡啶按照摩爾比1 : 220混合，加入三氯甲烷溶液中，原料5,15-二茂鐵基鋅卟啉與三氯甲烷溶液的摩爾比為1 : 200600，單位為mol/L; 緩慢加入甲醇溶液, 甲醇與三氯甲烷的體積比為1 : 310；置于燒瓶中密封，靜置2472 h，得產(chǎn)物經(jīng)甲醇或乙醇洗滌、離心分離并在真空60條件下干燥6 h，得到自組裝的納米纖維材料。本發(fā)明第三方面請求保護本發(fā)明第一方面所述纖維材料作為有機非線性光學(xué)材料的應(yīng)用。本發(fā)明所得自組裝的卟啉納米纖維材料具有較高的超極化率并顯示出反飽和吸收特性，能夠應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光防護。本發(fā)明卟啉納米纖維材料的非線性光學(xué)活性通過Z-掃描技術(shù)測試結(jié)果表明，隨著入射光強的增強，歸一化透過率隨著入射光強的增大而變小，在焦點附近最?。ü龋尸F(xiàn)反飽和吸收現(xiàn)象（參見附圖4），經(jīng)測算，其非線性相關(guān)系數(shù) 高達 1.410-10 m/W。而作為對照樣品的單純的5,15-二茂鐵基鋅卟啉自組裝微米材料呈現(xiàn)飽和吸收現(xiàn)象，無激光防護功能（參見附圖5）。本發(fā)明所得自組裝卟啉納米纖維材料為紫色的纖維狀固體，具有出極為規(guī)則的外觀形狀，呈現(xiàn)“條狀”或“帶狀”。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種制備自組裝卟啉納米纖維材料的新方法，反應(yīng)溫度較低，操作簡單易控，所得產(chǎn)物形貌較好。所述的自組裝卟啉納米纖維材料是由卟啉茂鐵分子和4，4-聯(lián)吡啶自組裝而成，由掃描電鏡測定可知，納米纖維材料的長度大于10m，寬度6080 nm（參見附圖1）。此外，通過X-射線粉末衍射技術(shù)表征了自組裝的卟啉納米纖維材料的有序性（參見附圖3）。 式I 式II需要說明的是，本發(fā)明中，術(shù)語“式I所示化合物”、“式I所示的5,15-二茂鐵基鋅卟啉”具有相同的含義，均指具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物；術(shù)語“式II所示化合物”、“式II所示的4，4-聯(lián)吡啶”具有相同的含義，均指具有式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。本發(fā)明所述“自組裝”具有本領(lǐng)域公知的含義，是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。自組裝過程并不是大量原子、離子、分子之間弱作用力的簡單疊加，而是若干個體之間同時自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用附圖說明圖1 實施例所得自組裝納米纖維材料的掃描電鏡照片；圖 對照例1所得自組裝纖維材料掃描電鏡照片；圖 實施例1所得自組裝納米纖維材料的XRD譜圖；圖 實施例所得自組裝納米纖維材料的Z掃描測試圖；圖 對照例1所得自組裝纖維材料的Z掃描測試圖。具體實施方式下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但應(yīng)當理解為，這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不應(yīng)理解為以任何形式限制本發(fā)明。本發(fā)明試驗中所使用的材料是本領(lǐng)域公知的或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以制備得到的。若無特殊說明，本發(fā)明試驗是在室溫條件下進行的，所述室溫具有本領(lǐng)域公知的技術(shù)含義，具體是指1535，優(yōu)選2030，更優(yōu)選2025。實施例1 ：自組裝納米纖維材料的制備將5,15-二茂鐵基鋅卟啉（0.1122 g，0.15mmol）、4，4-聯(lián)吡啶（0.1171 g，0.75mmol）加入到60mL三氯甲烷溶液中攪拌溶解，然后緩慢加入甲醇溶液300mL，置于燒瓶中密封，靜置60 h，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、離心分離并在真空60條件下干燥6h，得到自組裝的卟啉納米纖維材料0.1390 g。所得自組裝的卟啉納米纖維材料的掃描電鏡照片如圖1所示；自組裝的卟啉納米纖維材料的XRD譜圖如圖3所示。 實施例2 ：自組裝納米纖維材料的制備將5,15-二茂鐵基鋅卟啉0.1122 g、4，4-聯(lián)吡啶0.2341 g加入到90mL三氯甲烷溶液中攪拌溶解，然后緩慢加入甲醇溶液300mL，置于燒瓶中密封，靜置72 h，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、離心分離并在真空60條件下干燥6h，得到自組裝的卟啉納米纖維材料0.1305 g。所得自組裝的卟啉納米纖維材料的掃描電鏡照片與圖1基本一致，其XRD譜圖與圖3基本一致。 實施例3 ：自組裝納米纖維材料的制備將5,15-二茂鐵基鋅卟啉0.1122 g、4，4-聯(lián)吡啶0.4684g加入到30mL三氯甲烷溶液中攪拌溶解，然后緩慢加入甲醇溶液450mL，置于燒瓶中密封，靜置30 h，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、離心分離并在真空60條件下干燥6h，得到自組裝的卟啉納米纖維材料0.1321g。所得自組裝的卟啉納米纖維材料的掃描電鏡照片與圖1基本一致，其XRD譜圖與圖3基本一致。 對照例1：單組分5,15-二茂鐵基鋅卟啉自組裝材料的制備將5,15-二茂鐵基鋅卟啉0.1122 g加入到60mL三氯甲烷溶液中，緩慢加入甲醇溶液300mL，置于燒瓶中密封，靜置60 h，所得產(chǎn)物經(jīng)甲醇洗滌、離心分離并在真空60條件下干燥6h，單組分5,15-二茂鐵基鋅卟啉自組裝材料，其掃描電鏡照片如圖2所示實驗例1 三階非線性性質(zhì)的測定利用Z掃描技術(shù)測量材料的非線性吸收和非線性折射，測量在石英基片上進行。實驗中透鏡焦點處束腰半徑w0為40m，小孔的線性透過率S為0.1，在透鏡焦點處光功率密度為7.593109 W/cm2。在測量之前，用二硫化碳對整個體系進行校準。我們在同樣的條件下對石英基片進行了測量，以確定測得的曲線均起源于化合物的性質(zhì)而不受基片的影響；通過以上方法測定的實施例1產(chǎn)品的Z掃描圖譜如圖4所示，對照例1的Z掃描圖譜如圖5所示。說 明 書 附 圖圖1圖2圖3圖4圖5說 明 書 摘 要1、一種自組裝納米纖維材料，其特征在于，所述自組裝納米纖維材料由5,15-二茂鐵基鋅卟啉和4，4-聯(lián)吡啶組成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，納米纖維材料為“條狀”或“帶狀”；3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，其長度不小于10m，其寬度為50100 nm，優(yōu)選6080nm。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝納米纖維材料，其特征在于，使用Cu-Ka輻射，以2角度表示的X-射線粉末衍射圖譜在4.99, 10.06, 12.46，19.92，31.80處有明顯的衍射峰。5、一種制備權(quán)利要求1-4任一項所述的自組裝納米纖維材料的方法，該方法操作如下：將5,15-二茂鐵基鋅卟啉、4，4-聯(lián)吡啶分子加入有機溶劑中攪拌溶解，緩慢在燒瓶中加入醇類溶劑置于燒瓶中密封，靜置，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離、干燥，得到所述納米纖維材料。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或多種；所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維材料，其特征在于，5,15-二茂鐵基鋅卟啉、4，4-聯(lián)吡啶的摩爾比為1 : 220，優(yōu)選1 : 210，更優(yōu)選1 : 410；5,15-二茂鐵基鋅卟啉與有機溶劑的摩爾體積比為1 : 200600，優(yōu)選1 : 3005