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自蔓延高溫合成 第8章 2 8 1自蔓延高溫合成技術(shù) 一 自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史 1967年 原蘇聯(lián)科學院化學物理研究所Borovinskaya Skiro和Merzhanov等人在研究Ti B混合物的燃燒問題時 發(fā)現(xiàn)了燃燒反應(yīng)的自蔓延現(xiàn)象 并將這種初始反應(yīng)物都是固體的燃燒過程稱為 固體火焰 20世紀80年代 SHS技術(shù)引起各國科學界的關(guān)注 SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴展到世界范圍 自1991年起 每兩年召開一次國際SHS會議 1992年國際SHS學報 Inter J SHS 在美國創(chuàng)刊 這些廣泛的國際交流和合作促進了SHS的進一步發(fā)展 目前 從事研究的國家己有30多個 3 目前SHS研究中仍存在著最大的問題 合成過程難以控制 SHS科學工作者的首要任務(wù) 外部環(huán)境 使用如微波 超聲波 電磁場等 工藝參數(shù) 人為控制 8 1自蔓延高溫合成技術(shù) 二 SHS技術(shù)的研究方向 4 8 2自蔓延合成方法原理 一 自蔓延合成方法的概念 自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學反應(yīng)熱的自加熱和自傳導來合成材料的一種技術(shù) 當反應(yīng)物一旦被引燃 便會自動向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播 直至反應(yīng)完全 是制備無機化合物高溫材料的一種新方法 自蔓延高溫合成 5 8 2自蔓延合成方法原理 一 自蔓延合成方法的概念 節(jié)省時間 能源利用充分 設(shè)備 工藝簡單 產(chǎn)品純度高 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100 不僅能生產(chǎn)粉末 如果同時施加壓力還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品 產(chǎn)量高 因為反應(yīng)速度快 擴大生產(chǎn)規(guī)模簡單 而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實驗室生產(chǎn)的產(chǎn)品 能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品 例如立方氮化鉭 生成物中缺陷和非平衡相比較集中 產(chǎn)物更具有活性 更容易燒結(jié) 可以制造某些非化學計量比的產(chǎn)品 中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等 SHS技術(shù)優(yōu)點 6 1 燃燒波的特征 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 燃燒波從右向左蔓延 區(qū)間為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化起始至完成區(qū)間 燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū) 當該區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度 熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0逐漸上升 這樣就進入燃燒區(qū) 在這一區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 當轉(zhuǎn)化率達到1時 反應(yīng)即進入產(chǎn)物區(qū) 7 8 2自蔓延合成方法原理 在初始燃燒區(qū) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進行 結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài) 在一次化學和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)最終實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變 8 2 SHS燃燒波方程 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 由Arrhenius動力學知識可以推導出燃燒波傳導速度表達式 式中 f n 為反應(yīng)動力學級數(shù) n 的函數(shù) Tc為燃燒溫度 R為氣體常數(shù) K0為常數(shù) E0為過程的激活能 通過激活能就可以推斷某種機制在燃燒過程中起的作用 9 3 SHS相圖 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 SHS相圖可以為實際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導 10 4 SHS燃燒動力學 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 燃燒波中出現(xiàn)的液相 在SHS過程中扮演著決定性的因索 液相不僅可通過反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生 而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生 在SHS燃燒波陣面內(nèi) 當?shù)腿埸c組分熔化時 熔化的液相在毛細作用下 鋪張到高熔點組分上 如果鋪張的時間大于反應(yīng)的時間 SHS反應(yīng)受毛細作用下鋪張速率控制 當鋪張時間小于反應(yīng)時間 SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴散速度控制 11 4 SHS燃燒動力學 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 對小顆粒金屬系統(tǒng) 以擴散控制模式為主 而大顆粒金屬體系則受毛細作用下液相的鋪張速率控制 體積分數(shù)過高的易熔組分會產(chǎn)生過多的液相 起到熱阱的作用 降低燃燒溫度 反之 則降低燃燒速率 對弱放熱反應(yīng)體系 為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品 可以采用給反應(yīng)物預熱的方法來實現(xiàn) 但這種方法會造成設(shè)備和工藝的復雜化 另外一種方法是通過在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學激活劑來提高燃燒溫度 改善燃燒條件 12 5 合成轉(zhuǎn)化率 8 2自蔓延合成方法原理 二 自蔓延合成方法的原理 固 固反應(yīng) 預加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素 預加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高 顆粒大小對合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后 轉(zhuǎn)化率明顯下降 固 氣反應(yīng) 初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素 隨著氣體分壓的增大 合成轉(zhuǎn)化率反而下降 這是因為合成溫度太高引起鈦粉熔化 阻礙了合成反應(yīng)進一步進行 降低合成溫度并保證生料胚中適當?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件 13 1 SHS制粉 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 常規(guī)SHS技術(shù) 是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應(yīng)混合物壓坯體 隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù) 適用于具有較高放熱量的材料體系 特點是設(shè)備簡單 能耗低 工藝過程快 反應(yīng)溫度高 熱爆SHS技術(shù) 是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時快速加熱 使合成反應(yīng)在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生的技術(shù) 適用于各種金屬間化合物 含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有低放熱量的陶瓷復合材料 14 2 SHS燒結(jié)塊體材料 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 SHS燒結(jié)法 是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃 不加外載 憑自身反應(yīng)放熱進行燒結(jié)和致密化 該工藝簡單 易于操作 但反應(yīng)過程中不可避免會有氣體溢出 難以完全致密化 即使有液相存在 空隙率也會高達7 13 SHS燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用 用于制備高孔隙度陶瓷 蜂窩狀制品 氮化物SHS陶瓷 耐火材料和建筑材料 與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比 SHS燒結(jié)技術(shù)具有兩大特點 化學組成和相組成相同的材料 呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu) SHS燒結(jié)陶瓷不需要添加燒結(jié)助劑 使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性 15 3 SHS致密化技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 液相致密化技術(shù) 利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度 產(chǎn)生大量的液相 排出氣體后可獲得致密材料 其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復合物 也可以是通過產(chǎn)物的不同特性 如密度 而分離開的單一化合物 3Cr2O3 6Al 4C 2Cr3C2 3Al2O3 反應(yīng)溫度 T 可達6500KMoO3 2Al B MoB Al2O3 2Fe 反應(yīng)溫度 T 可達4500KFe2O3 2Al Al2O3 2Fe 反應(yīng)溫度 T 高于3000K 鋁熱反應(yīng) 鋁熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài) 16 3 SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 液相致密化技術(shù) 首先采用SHS方法合成粉料 再經(jīng)過成形 燒結(jié)來得到致密化塊體材料 采用這一技術(shù)可以實現(xiàn)材料的密實化 但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性 17 3 SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 SHS加壓致密化技術(shù) 原理是利用SHS反應(yīng)剛剛完成 合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時對其施加外部壓力而實現(xiàn)材料的致密化 1 氣壓法 將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中 點燃混合粉料 誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng) 利用環(huán)境壓力使材料致密化 該法優(yōu)點是不添加燒結(jié)助劑 燒結(jié)致密時間短 成功制備梯度材料 缺點是產(chǎn)品尺寸小 18 8 3自蔓延合成工藝 2 等靜壓法 將反應(yīng)物粉料先在50MPa下冷等靜壓成 30mm 7mm的壓坯 然后將其封裝在一個帶硅橡膠帽的 30mm的金屬包套中 放在高壓釜內(nèi)在45MPa液體壓力下點燃 當SHS反應(yīng)結(jié)束后材料在介質(zhì)的高壓作用自動密實化 該法優(yōu)點是成本低廉 缺點是材料致密度不高 殘余孔隙多 19 8 3自蔓延合成工藝 3 鍛壓法 是在SHS反應(yīng)產(chǎn)物還處于紅熱狀態(tài)時 利用外界沖擊力而使材料密實化 該法優(yōu)點是比爆炸法安全 可獲得接近成品形狀的產(chǎn)品 生產(chǎn)率高 缺點是壓坯邊緣有時開裂 20 8 3自蔓延合成工藝 4 爆炸沖擊法 利用炸藥爆炸驅(qū)動飛板 對點燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷 該法優(yōu)點是合成產(chǎn)物相對密度高 例如用該法合成相對密度分別為98 和99 的TiC和TiB2 純度高 缺點是存在安全隱患 21 8 3自蔓延合成工藝 5 機械加壓法 該技術(shù)可根據(jù)機械加壓的方式不同分為多種類型 如彈簧機械加壓 燃燒合成熱壓 液壓傳動的快速加壓等 通過彈簧機械加壓裝置進行SHS 例如以鈦 硼 鎳粉為原料 在25MPa壓力下合成TiB2 TiNi復合材料 在SHS密實化技術(shù)中較為成功的是液壓快速加壓技術(shù) 簡稱SHS QP SHS彈簧加壓法裝置示意圖 SHS QP系統(tǒng)示意圖 22 SHS QP技術(shù) 施壓滯后時間 壓力大小 保壓時間 材料的結(jié)構(gòu)和性能 壓力越大材料的致密度越高 保壓時間達到一定值后對材料的致密影響不大 施壓滯后時間是影響材料結(jié)構(gòu)與強度性能的關(guān)鍵因素 施壓滯后時間是指SHS過程結(jié)束到壓制過程開始時的時間間隔 對一般放熱體系 合成反應(yīng)溫度不太高 冷卻過程快 施壓滯后時間越短越好 8 3自蔓延合成工藝 23 8 3自蔓延合成工藝 6 特殊密實法 包括SHS 軋制法和SHS 擠壓法 SHS 軋制法是在發(fā)生SHS反應(yīng)時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法 其工藝過程是 先將混好的反應(yīng)物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi) 然后將金屬管冷軋至理論密度的60 70 此法雖然可以冷軋至更高密度 SHS 擠壓法利用SHS過程所放出的大量熱量來加熱反應(yīng)產(chǎn)物 并在一定外部應(yīng)力的作用下 迫使其通過模具 借擠壓或拉拔過程來完成致密化而生產(chǎn)線材或帶材的一種方法 24 4 SHS鑄造技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 SHS鑄造技術(shù)是將SHS與傳統(tǒng)的鑄造工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型SHS復合技術(shù) 包括SHS熔鑄和離心鑄造兩種 SHS熔鑄 離心鑄造 利用它來進行陶瓷與金屬的復合可以有效地克服傳統(tǒng)鑄造工藝中的顆粒表面污染 氧化等問題 具有 原位 合成的特點 25 5 SHS焊接技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊材料的技術(shù) 被焊接母材來源 一次焊接 二次焊接 被焊接的母材在焊接過程中同時原位合成的焊接工藝 二次焊接則是焊接現(xiàn)存的母材 26 SHS焊接工藝具有以下特點 焊接可利用反應(yīng)原料合成梯度材料來焊接異型材料 以克服母相間化學 力學和物理性能的差異 焊接中可以加入增強相 如增強離子 短纖維 晶須等 以構(gòu)成復合材料 在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量 從而可以節(jié)約能源 可方便地進行一次焊接和二次焊接 對于受焊母材的焊接 可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝 從而可使母材與焊料有很好的物理和化學相容性 SHS焊接過程中的局部快速放熱可減少母材的熱影響區(qū) 避免熱敏對材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞 利于保護母材的性能 8 3自蔓延合成工藝 27 8 3自蔓延合成工藝 SHS焊接可用于焊接同種和異型的難熔金屬 耐熱材料 耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物 SHS焊接陶瓷的原理 利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)來改善陶瓷的表面狀態(tài) 以提高焊料反應(yīng)產(chǎn)物與陶瓷的潤濕性 例 采用Ti C Ni粉末作為焊料可以實現(xiàn)SiC陶瓷的SHS焊接 金屬鎳粉的作用是為了降低反應(yīng)的激發(fā)溫度和燃燒溫度 28 6 SHS涂層技術(shù) 8 3自蔓延合成工藝 一 自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類 SHS涂層技術(shù)通常是在金屬基體上預置成分呈梯度變化的涂層物料 然后在致密條件下局部點火引燃化學反應(yīng) 利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進行 同時使基體金屬表面短時間內(nèi)高溫熔化 涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強度的梯度涂層 SHS涂層利用燃燒合成反應(yīng)體系反應(yīng)時放出大量熱的同時制取防腐蝕涂層 按形成涂層的原理分熔鑄涂層和氣相傳輸燃燒合成涂層兩種工藝 SHS涂層技術(shù)發(fā)展方向 復雜形狀工件的SHS涂層制備技術(shù) 板材上的SHS涂層制備技術(shù) 利用添加劑改善SHS圖層性能 29 8 3自蔓延合成工藝 二 自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法 SHS促進方法 SHS抑制方法 主要是通過添加稀釋劑來實現(xiàn)的 主要是通過物理或化學的方式來進行 熱促進能使SHS過程反應(yīng)速度加快 提高反應(yīng)溫度能提高合成材料的致密度 對某些體系還會提高合成轉(zhuǎn)化率 控制中間過渡相的含量 30 8 4自蔓延合成方法應(yīng)用實例 一 自蔓延燃燒合成LiNi0 5Mn1 5O4正極材料 實驗條件 采用硝酸鋰 硝酸鎳 乙酸錳為原料 以乙醇為溶劑 按硝酸鋰 硝酸鎳 乙酸錳 1 0 5 1 5的計量比稱取各原料 加乙醇攪拌并使溫度保持在70 蒸發(fā)至透明膠狀 而后將膠體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中繼續(xù)在500W功率的電爐上加熱至以上 待膠體被引燃后切斷電源使其自行完成自蔓延燃燒過程 得到蓬松狀的灰燼 ASH樣品 該灰燼經(jīng)800 熱處理6h后繼續(xù)在600 退火6h得到FWF300樣品 31 8 4自蔓延合成方法應(yīng)用實例 二 溶膠凝膠與自蔓延聯(lián)合制備 SiAlON 實驗條件 采用反應(yīng)混合物包括Si Si 99wt Fe0 28wt Ag0 15wt Al0 11wt 和莫來石 2SiO2 3Al2O3 壓成塊后 通入N2為確保Si被莫來石包圍 混合物應(yīng)制成溶液 通過溶膠凝膠合成莫來石相 SHS爐結(jié)構(gòu)簡圖 SiAlON的