第四章-稀土磁致冷材料.doc

第四章 稀土磁制冷材料制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周?chē)h(huán)境介質(zhì)的溫度，并維持這一低溫的過(guò)程。所謂環(huán)境介質(zhì)通常指自然界的空氣和水，為了使某物體或某空間達(dá)到并維持所需的低溫，就得不斷地從它們中間取出熱量并轉(zhuǎn)移到環(huán)境介質(zhì)中去，這個(gè)不斷地從被冷卻物體取出熱量并轉(zhuǎn)移的過(guò)程就是制冷過(guò)程。制冷方法主要有三種：（1）利用氣體膨脹產(chǎn)生的冷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。這是目前廣泛采用的制冷方法。（2）利用物質(zhì)相變(如融化、液化、升華、磁相變)的吸熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。（3）利用半導(dǎo)體的溫差電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)制冷。 目前，傳統(tǒng)氣體壓縮制冷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合，其技術(shù)相當(dāng)成熟。但是隨著人們對(duì)效率和環(huán)保的重視，氣體壓縮制冷的低效率和危害環(huán)境這兩個(gè)缺點(diǎn)變得日益明顯。一是傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷效率低，只能達(dá)到卡諾循環(huán)的5%10%，且能效比??；二是氟利昂工質(zhì)易泄漏，破壞臭氧層，造成環(huán)境污染?，F(xiàn)在大力研究開(kāi)發(fā)的無(wú)氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)等，不是根本解決辦法。 磁制冷作為一項(xiàng)高效率的綠色制冷技術(shù)，而被世人關(guān)注。由于磁制冷工質(zhì)本身為固體材料以及可用水作為傳熱介質(zhì)，消除了氣體壓縮制冷中因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐?lái)的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30%60%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著；此外，與氣體壓縮制冷相比，磁制冷還具有熵密高、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、噪音小、壽命長(zhǎng)以及便于維修等特點(diǎn)。 作為磁制冷技術(shù)的心臟，磁制冷材料的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能優(yōu)異的磁制冷材料的研究激發(fā)了人們極大的興趣。當(dāng)前，磁制冷已在低溫區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。目前由于氟利昂氣體的禁用，溫室磁制冷的研究已成為國(guó)際前沿研究課題。 4.1 磁制冷基本概念(1) 磁致熱效應(yīng) 鐵磁體受磁場(chǎng)作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下降的現(xiàn)象，稱(chēng)磁致熱效應(yīng)。(2) 磁熵 磁致熱效應(yīng)是自旋熵變化的結(jié)果，它是與溫度、磁場(chǎng)等因素有關(guān)的物理量。磁熵的大小決定于材料的磁化強(qiáng)度M。對(duì)于順磁材料，其磁熵變化最大值在T=TC處。對(duì)于鐵磁材料，由于一般在較高的溫度下使用，它的熱騷動(dòng)能增加，削弱了原子磁矩的作用。(3) 退磁降溫溫差T 退磁降溫的溫度變化T是指磁性工質(zhì)在絕熱條件下，經(jīng)磁化和退磁后，其自身的溫度變化。它是標(biāo)志磁制冷材料制冷能力的最重要的參量，其大小取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度M和磁化強(qiáng)度H。磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度愈高，則材料的溫度變化則愈大。4.2 磁制冷熱循環(huán)一、磁熱效應(yīng)原理 磁熱效應(yīng)（Magnetocaloric Effect，MCE），是磁制冷得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。由磁性粒子構(gòu)成的固體磁性物質(zhì)，在受到外磁場(chǎng)的作用被磁化時(shí)，系統(tǒng)的磁有序度加強(qiáng)（磁熵減小），對(duì)外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降（磁熵增大），又要從外界吸收熱量。這種磁性粒子系統(tǒng)在磁場(chǎng)的施加與去除過(guò)程中所呈現(xiàn)的熱現(xiàn)象稱(chēng)為磁熱效應(yīng)，如圖4-1所示。圖4-1 磁制冷制冷工作原理磁熱效應(yīng)是所有磁性材料的固有本質(zhì)。圖4-2給出了絕熱退磁原理的曲線。鐵磁性材料在磁有序化溫度附近的磁熱效應(yīng)。圖4-2 絕熱退磁原理常壓下，磁體的熵S(T,H)是磁場(chǎng)強(qiáng)度H和絕對(duì)溫度T的函數(shù)，它由磁熵SM(T,H)、晶格熵SL(T)和電子熵SE(T)3個(gè)部分組成，即 S(T,H)= SM(T,H)+SL(T)+SE(T)可以看出，SM是T和H的函數(shù)，而SL和SE僅是T的函數(shù)。因此當(dāng)外加磁場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)，只有磁熵SM隨之變化，而SL和SE只隨溫度的變化而變化，所以SL和SE合起來(lái)稱(chēng)為溫熵ST。于是上式可以改為： S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)熵變?yōu)榱?，即?S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)=0當(dāng)絕熱磁化時(shí)，工質(zhì)內(nèi)的分子磁矩排列將由混亂無(wú)序趨于與外加磁場(chǎng)同向平行，根據(jù)系統(tǒng)論觀點(diǎn)，度量無(wú)序度的磁化熵減少了，即SM 0，故工質(zhì)溫度升高；當(dāng)絕熱去磁時(shí)，情況剛好相反，使工質(zhì)溫度降低，從而達(dá)到制冷目的。如果絕熱去磁引起的吸熱過(guò)程和絕熱磁化引起的放熱過(guò)程用一個(gè)循環(huán)連接起來(lái)，通過(guò)外加磁場(chǎng)，有意識(shí)地控制磁熵，就可以使得磁性材料不斷地從一端吸熱而在另一端放熱，從而達(dá)到制冷的目的。這種制冷方法就是我們所說(shuō)的磁制冷。 二、磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)描述 磁制冷材料的性能主要取決于以下幾個(gè)參量。 （1）磁有序化溫度即磁相變點(diǎn)（如居里點(diǎn)TC、耐爾點(diǎn)TN等） 磁有序溫度是指從高溫冷卻時(shí)，發(fā)生諸如順磁鐵磁、順磁亞鐵磁等類(lèi)型的磁有序化（相變）的轉(zhuǎn)變溫度。 （2）不同外加磁場(chǎng)條件下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng) 磁熱效應(yīng)一般用不同外加磁場(chǎng)條件下的磁有序溫度點(diǎn)的等溫磁熵變SM 或在該溫度下絕熱磁化時(shí)材料的絕熱溫變Tad 來(lái)表征。 一般對(duì)于同一個(gè)磁制冷材料而言，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化越大，磁熱效應(yīng)就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化下，在各自居里點(diǎn)處的|SM|或|Tad|越大，表明該磁制冷材料的磁熱效應(yīng)就越大。 當(dāng)磁性材料在磁場(chǎng)為H，溫度為T(mén)的體系中時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)可用Gibbs自由能G(M,T)來(lái)描述。對(duì)體系的Gibbs函數(shù)微分可得到 磁熵 (式4-1)磁化強(qiáng)度 (式4-2)由方程（7.6）、（7.7）可以得到： (式4-3)熵的全微分 (式4-4)其中， (式4-5) 定義為磁比熱?？疾旆匠蹋?.9）， I 絕熱條件下，dS=0，則 (式4-6)II 等溫條件下，dT=0， (式4-7) 積分得： (式4-8)III 等磁場(chǎng)條件下，dH=0，則 (式4-9)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得M(T，H)及CH(H，T)，根據(jù)方程(式4-7)、(式4-8)、(式4-9)可求解出SM、Tad。 3磁熱效應(yīng)的測(cè)試方法 磁熱效應(yīng)的測(cè)試方法可以歸結(jié)為兩種：直接測(cè)量法和間接測(cè)量法。 直接測(cè)量法就是直接測(cè)量試樣磁化時(shí)的絕熱溫度變化Tad。其原理是：在絕熱條件下磁場(chǎng)分別為H0和H1時(shí)，測(cè)定相應(yīng)的試樣溫度T0和T1，則T1和T0之差即為磁場(chǎng)變化H時(shí)的絕熱溫變Tad。根據(jù)所加磁場(chǎng)的特點(diǎn)，直接測(cè)量法又可分為兩種方式：（1）半靜態(tài)法把試樣移入或者移出磁場(chǎng)時(shí)測(cè)量試樣的絕熱溫度變化Tad；（2）動(dòng)態(tài)法采用脈沖磁場(chǎng)測(cè)量試樣的絕熱溫度變化Tad。 間接測(cè)量法最主要的兩種方法是磁化強(qiáng)度法和比熱容測(cè)量法。磁化強(qiáng)度法即是在測(cè)定一系列不同溫度下的等溫磁化MH曲線后，利用關(guān)系式（式4-8）計(jì)算求得磁熵變SM，通過(guò)零磁場(chǎng)比熱容及SM可確定Tad。比熱容測(cè)量法即為分別測(cè)定零磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng)下，從0K到TC+100K溫度區(qū)間的磁比熱-溫度曲線，從計(jì)算得到的不同磁場(chǎng)下的熵-溫度曲線可得到Tad和SM。 直接測(cè)量法簡(jiǎn)單直觀，但只能測(cè)量絕熱溫變Tad，同時(shí)對(duì)測(cè)試儀器的絕熱性能以及測(cè)溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達(dá)到10-6K左右)，而且常常因測(cè)試設(shè)備本身的原因及磁工質(zhì)本身Tad較低而導(dǎo)致較大的誤差，因此該方法并不常用。磁化強(qiáng)度法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)或振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)試不同溫度下的MH曲線，但因其可靠性高、可重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便快捷而被廣大研究者采納。比熱容測(cè)定法對(duì)磁比熱計(jì)的要求較高，需提供不同磁場(chǎng)、低溫時(shí)要求液氦等冷卻、高溫時(shí)需加熱裝置且在測(cè)試過(guò)程中對(duì)溫度能夠程序控制等，但這種方法具有更好的精度。4.3 磁致冷循環(huán)磁制冷基本過(guò)程是用循環(huán)把磁制冷工質(zhì)的去磁吸熱和磁化放熱過(guò)程連接起來(lái)，從而在一端吸熱，在另一端放熱。根據(jù)采用不同種類(lèi)的過(guò)程連接上述兩個(gè)熱交換過(guò)程，可以定義各種不同的制冷循環(huán)。目前，具有較高效率的循環(huán)主要有卡諾循環(huán)、斯特林循環(huán)、埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)四種。 磁卡諾循環(huán)包含了 ACBC和 CCDC的兩個(gè)等溫過(guò)程以及 BCCC，DCAC的兩個(gè)絕熱過(guò)程，如圖4-3所示。在這兩個(gè)絕熱過(guò)程中，由于與外部系統(tǒng)之間沒(méi)有熱量的交換，系統(tǒng)的總熵保持一定。當(dāng)磁場(chǎng)使磁熵改變時(shí),必然導(dǎo)致溫度變化。于是在兩個(gè)等溫過(guò)程中便可實(shí)現(xiàn)放熱和吸熱，以達(dá)到致冷的目的。 斯特林循環(huán)包含了ASBS和 CSDS的兩個(gè)等溫過(guò)程以及BSCS，DSAS的兩個(gè)等磁矩過(guò)程，如圖4-4所示。 埃里克森循環(huán)包含了AEBE和CEDE的兩個(gè)等溫過(guò)程以及BECE，DEAE的兩個(gè)等磁場(chǎng)過(guò)程，如圖4-5所示。 布雷頓循環(huán)包含了ABBB和 CBDB的兩個(gè)等磁場(chǎng)過(guò)程以及 BBCB，DBAB的兩個(gè)絕熱過(guò)程，如圖4-6所示。 圖4-4 斯特林循環(huán)圖4-3 卡諾循環(huán)圖4-5 埃里克森循環(huán) 圖4-6 布雷頓循環(huán) 當(dāng)制冷溫度較低時(shí)（低于1K），晶格熵可以忽略不計(jì)，卡諾循環(huán)是適當(dāng)?shù)?，?dāng)溫度升高時(shí)（120）K，晶格熵逐漸增大到可與磁熵相比擬，狀態(tài)變化的有效熵變小，需加很大外磁場(chǎng)才能有效制冷，當(dāng)溫度高于 20K 尤其在近室溫，晶格熵非常大，須考慮如何排出晶格熵的問(wèn)題，卡諾循環(huán)已不適應(yīng)了。原則上卡諾循環(huán)可用于制冷溫度低于20K的磁制冷機(jī)，而斯特林，布雷頓，埃里克森循環(huán)則為20K300K溫度的磁制冷機(jī)提供了可行的熱力學(xué)方式。其中埃里克森循環(huán)由于制冷溫度幅度大，可達(dá)幾十K，是高溫下常用的磁制冷循環(huán)模式。表4-1概括地給出了4種磁制冷循環(huán)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合比較。表4-1 四種磁制冷循環(huán)的比較4.4 稀土磁制冷材料的主要分類(lèi)磁制冷材料根據(jù)應(yīng)用溫度范圍可大體分為三個(gè)溫區(qū)，即低溫區(qū)（20K以下）、中溫區(qū)（2077K）及高溫區(qū)（77K 以上）。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁制冷材料納米化在世界各國(guó)也取得一定的進(jìn)展。下面分別加以介紹。 (1)低溫區(qū)磁制冷材料低溫區(qū)主要是指 20K 以下的溫度區(qū)間，在這個(gè)溫區(qū)內(nèi)磁制冷材料的研究已經(jīng)比較成熟。在該溫區(qū)中利用磁卡諾循環(huán)進(jìn)行制冷，工作的工質(zhì)材料處于順磁狀態(tài)，研究的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Y2(SO4)2，Dy2Ti2O7，Gd2(SO4)38H2O，Gd(OH)2，Gd(PO3)3，DyPO4，Er3Ni，ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2 等。4.2K 以下常用 GGG 和Gd2(SO4)38H2O等材料生產(chǎn)液氦流，而4.2K20K則常用GGG，DAG進(jìn)行氦液化前級(jí)制冷。 綜合來(lái)看，該溫區(qū)仍以GGG，DAG占主導(dǎo)地位，GGG適于 1.5K以下，特別是10K以下優(yōu)于 DAG。在 10K以上，特別是在15K 以上，DAG明顯優(yōu)于GGG。另外，Shull 等研究表明Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)(x=2.5)具有超順磁性，在較低磁場(chǎng)下就能達(dá)到飽和，對(duì)于采用低場(chǎng)實(shí)現(xiàn) 20K以下溫區(qū)的磁制冷具有重要作用。 （2）中溫區(qū)磁制冷材料 中溫區(qū)主要是指20K77K溫度區(qū)間，是液化氫、氮的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)，集中研究了REAl2，RENi2 型材料及一些重稀土元素單晶多晶材料。此外，REAl2型材料復(fù)合化研究獲得了較寬的居里溫度，如 Zimn 等人研制了一種(Dy1-xErx)Al2復(fù)合材料，該材料磁矩大，居里溫度寬。表4-2列出了一些該溫區(qū)的磁制冷材料的居里溫度及在該溫度一定外場(chǎng)H下的磁熱效應(yīng)。表4-2 20-77K溫區(qū)磁制冷材料（3）高溫區(qū)磁制冷材料 高溫區(qū)主要是指 77K 以上的溫度區(qū)間，在該溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限日益凸顯，而磁制冷技術(shù)剛好能克服這兩個(gè)缺陷，因此受到極大的關(guān)注。由于該溫區(qū)內(nèi)溫度高，晶格熵增大，順磁工質(zhì)已經(jīng)不適用了，需要用鐵磁工質(zhì)。過(guò)去二十年研究的磁制冷工質(zhì)包括重稀土及合金、稀土-過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬及合金、鈣鈦礦化合物，下面我們分別進(jìn)行敘述。 重稀土及其合金 重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有較大的磁熱效應(yīng)。Gd的居里溫度是293K，接近室溫，所以Gd及其合金受到很大的關(guān)注。Gd的磁熱效應(yīng)被廣泛地研究，已作為磁制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)研究的一個(gè)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。Gd的磁熱效應(yīng)與溫度有關(guān)，MCE的峰值在居里溫度附近。在居里溫度 293K，當(dāng)外磁場(chǎng)從2T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?.3J/kgK，磁溫變?yōu)?.8K。當(dāng)外磁場(chǎng)從 5T 降到0，Gd的磁熵變?yōu)?10.8J/kgK，磁溫變?yōu)?12.2K。圖4-3給出了Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系。表4-3示出Tb，Dy，Ho，Er 的磁熵變和磁溫變與居里溫度。各元素的MCE峰值都出現(xiàn)在各自的居里溫度上。表4-3還列出了重稀土合金的MCE。 圖4-3 Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系表4-3 77K以上溫區(qū)重稀土及其合金磁制冷材料稀土-過(guò)渡金屬化合物 在 77K300K溫區(qū)最突出的就是Gd5Si4-xGex見(jiàn)圖4-3（外加磁場(chǎng)為5T）。從圖4-3中看出，Gd5Si4-xGex系列的MCE的峰值超乎尋常的大，如Gd5SiGe3在溫度為148K，外場(chǎng)為5T 時(shí)磁熵變峰值為68J/kgK，差不多是Gd的MCE峰值的7倍。這系列材料的MCE的峰值是訖今為止發(fā)現(xiàn)的材料中較大的一種。從圖4-3中也可看出，雖然這系列材料的MCE峰值很大，但溫區(qū)窄，而相應(yīng)熱量的變化是與MCE的面積成正比例。此外GdSiGe 合金的磁熵變與原料純度關(guān)系密切，目前尚難用工業(yè)純的原料制備成巨磁熵變的合金材料，從而影響其實(shí)用價(jià)值。 另外，Gd5Si4-xGex系列用其它元素參雜后仍有大的MCE峰值，見(jiàn)表4-4。 表4-4 77K以上溫區(qū)重稀土過(guò)渡金屬化合物磁制冷材料過(guò)渡金屬及其化合物 最有代表性的過(guò)渡金屬Fe，Co，Ni都有較高的MCE值，但由于居里溫度太高，不能實(shí)用。然而Fe51Rh49合金卻是很理想的磁制冷工質(zhì)，具有很顯著的MCE，它的居里溫度為308K。從圖 5-4 中看出 Fe51Rh49在較寬的溫區(qū)都保持較高的磁熵變，這在已研究的材料中是比較少見(jiàn)的。同時(shí)它所需的工作磁場(chǎng)是中等磁場(chǎng)（12T），其它材料要達(dá)到同樣的MCE值需大磁場(chǎng)（57T）。這使 Fe51Rh49成為最理想的磁制冷工質(zhì)。Fe51Rh49之所以具有顯著的 MCE，是因?yàn)樗诰永餃囟雀浇l(fā)生一級(jí)相變和場(chǎng)致相變。具有一級(jí)相變的材料一般都有大的MCE，而場(chǎng)致相變可拓寬材料的工作溫區(qū)。但遺憾的是該磁熱效應(yīng)為不可逆，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，MCE 效應(yīng)下降，從而難以實(shí)用化。 表 4-4列出了幾種77K以上溫區(qū)過(guò)渡金屬及其化合物磁制冷材料。 圖 4-4 Fe51Rh49磁熵變和溫度的關(guān)系 表4-5 77K以上溫區(qū)過(guò)渡金屬及其化合物磁制冷材料鈣鈦礦氧化物 鈣鈦礦型化合物是一類(lèi)神奇而具有多種用途的材料體系，它是十分重要的鐵電壓電材料，高溫超導(dǎo)材料，光子非線性材料，電流變液材料，龐磁電阻材料以及催化材料。上世紀(jì)90年代在鈣鈦礦型氧化物中獲得了磁熵變大于金屬Gd的結(jié)果。從表4-6 中看到鈣鈦礦氧化物摻雜樣品的MCE峰值具有比Gd 大的值。通過(guò)離子代換，材料的居里溫度可在從低溫到高溫的相當(dāng)寬的溫區(qū)變化，這對(duì)高寬溫磁制冷工質(zhì)是十分必要的條件，從而可以組合不同居里溫度的復(fù)合材料以滿(mǎn)足磁埃里克森循環(huán)所需的磁熵變-溫度曲線。錳鈣鈦礦氧化物是通過(guò)超交換作用耦合而呈現(xiàn)鐵磁性，其鐵磁性并不強(qiáng)，但為什么有較大的MCE呢？研究結(jié)果表明，此類(lèi)化合物中磁性與晶格存在強(qiáng)耦合，外磁場(chǎng)可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，而結(jié)構(gòu)相變引起居里溫度附近磁化強(qiáng)度變化加強(qiáng)，從而 M-T 曲線在居里溫度附近非常陡峭，即 很大，所以S很大，因此在該溫區(qū)內(nèi)磁熱效應(yīng)顯著。 與金屬及合金工質(zhì)材料相比，鈣鈦礦化合物具有化學(xué)穩(wěn)定性高，電阻率高，渦流效應(yīng)小，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但磁熵變低于GdSiGe系列材料。表4-6 77K以上溫區(qū)鈣鈦礦氧化物磁制冷材料在高溫區(qū)磁制冷工質(zhì)的磁熵變?cè)诰永稂c(diǎn)附近出現(xiàn)一個(gè)峰值，而由埃里克森循環(huán)可知，具有磁熵變峰值的單一工質(zhì)是不適合埃里克森循環(huán)的，埃里克森循環(huán)要求在一個(gè)較寬的工作溫區(qū)內(nèi)工質(zhì)的磁熵變都大致相等。為了制造理想的適合于埃里克森循環(huán)的工質(zhì)，采用把幾種居里點(diǎn)不同的磁制冷材料按一定的比例復(fù)合成復(fù)合工質(zhì)，從而使這復(fù)合工質(zhì)在一個(gè)較寬溫區(qū)內(nèi)磁熵變大致相等。Smailli 研究了 220K290K 溫區(qū)內(nèi) Gd，Gd88Dy12，Gd72Dy28，Gd51Dy49四種鐵磁材料按等量比例復(fù)合材料的磁熱效應(yīng)，如圖4-5所示。由圖4-5可看到復(fù)合后的磁熵曲線比較平滑，適宜于埃里克森循環(huán)制冷。 圖4-5磁熵變與溫度關(guān)系曲線實(shí)線：復(fù)合材料虛線：（1）Gd51Dy49 ， （2）Gd72Dy28， （3）Gd88Dy12 （4）Gd （4）納米磁制冷材料 前面所討論的磁制冷工質(zhì)材料都是塊材，而將納米技術(shù)引入到磁制冷材料的研究中，發(fā)現(xiàn)了一些新的特點(diǎn)： 與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強(qiáng)度減小，從而磁熵變減少； 納米材料的磁熵變峰值降低，曲線變得更加平坦，使其高熵變溫區(qū)寬化，更適合于磁制冷循環(huán)的需要，圖5-6給出了純Gd金屬在不同尺度下的磁熵變曲線； 材料的納米化可以使其熱容量增加，圖給出了普通銅與納米銅的摩爾熱容與溫度的關(guān)系曲線，可以發(fā)現(xiàn)納米銅的摩爾熱容明顯高于普通銅。 因此，納米磁制冷材料較塊材更適用于磁制冷。納米磁制冷材料中較為典型的有Gd3Ga5O12納米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和鈣鈦礦氧化物等。磁性材料的納米化也是目前磁制冷材料研究的熱點(diǎn)之一。4.5 稀土磁制冷的研究進(jìn)展及應(yīng)用（1）磁制冷技術(shù)研究現(xiàn)狀 在低溫溫區(qū)（20K），由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不計(jì)，這方面的研究到上世紀(jì) 80 年代末已經(jīng)非常成熟。利用順磁鹽絕熱去磁目前已達(dá)到 0.1mK，而利用核去磁制冷方式可獲得210-9K的極低溫。磁制冷方式，已成為制取極低溫的一個(gè)主要方式，是極低溫區(qū)非常完善的制冷方式。中溫溫區(qū)（2077K）是液氫的重要溫區(qū)，而綠色能源液氫具有極大的應(yīng)用前景，所以該溫區(qū)的研究已經(jīng)比較多。 對(duì)于高溫溫區(qū)（77K），研究的重點(diǎn)在室溫溫區(qū)。在室溫范圍內(nèi)，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常??；另外，在室溫范圍內(nèi)強(qiáng)磁場(chǎng)的設(shè)計(jì)以及換熱性能的加強(qiáng)都是很關(guān)鍵的?？傊覝卮胖评涞难芯克竭€遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低溫范圍的研究。有些還處于實(shí)驗(yàn)探索階段。 （2）稀土磁制冷材料的應(yīng)用隨著世界節(jié)能和環(huán)保的需要，各國(guó)對(duì)近室溫磁制冷的研究有了重大的進(jìn)展。這主要表現(xiàn)在：磁制冷原理樣機(jī)的出現(xiàn)以及它對(duì)傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機(jī)的挑戰(zhàn)；巨大的磁熱材料Gd5(SixGe1-x)：的發(fā)現(xiàn)，它給磁制冷機(jī)的應(yīng)用打開(kāi)了大門(mén)。磁制冷機(jī)：磁制冷是使用無(wú)害、無(wú)環(huán)境污染的稀土材料作為制冷工質(zhì)，若使用磁制冷取代目前使用氟里昂制冷劑的冷凍機(jī)、電冰箱、冰柜及空調(diào)器等，可以消除由于生產(chǎn)和使用氟里昂類(lèi)制冷劑所造成的環(huán)境污染和大氣臭氧層的破壞，因而能保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境，具有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益。磁制冷機(jī)的基本工作原理 磁制冷機(jī)基本工作原理如下圖所示，鐵磁材料在其居里點(diǎn)附近，它的未配對(duì)的電子(稀土金屬的4f電子層或鐵元素中的3d電子層)在外界磁場(chǎng)為零時(shí)是隨機(jī)排列的，當(dāng)外界轉(zhuǎn)變?yōu)榇笥诹愕拇艌?chǎng)后，它們整齊排列，這時(shí)磁熵下降，材料將要釋放熱量。如果它處于絕熱狀態(tài)下，它的溫度就會(huì)上升(這時(shí)就好像